一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法，將催化劑1、催化劑2、環(huán)氧化物、環(huán)酯單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，40～120℃下，通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓～5.0MPa，經(jīng)聚合、純化后得到所述的全降解嵌段共聚物；所述的催化劑1為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅、二乙基鋅-多質(zhì)子體系、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、二亞胺鋅配合物或還原型大環(huán)2,6-水楊二醛亞胺二鋅配合物；所述的催化劑2為烷基酸亞錫、烷氧基鋅、烷氧基鋁、水楊醛亞胺烷基鋁、烷基鋁配合物或有機(jī)強(qiáng)堿。本發(fā)明通過“一鍋法”合成含聚酯和聚碳酸酯段交替排列的多嵌段共聚物，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、生物降解性和力學(xué)性能，且“軟硬”相的尺寸和性質(zhì)可調(diào)。
【專利說明】一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]以工業(yè)“廢氣”二氧化碳(CO2)為單體，與環(huán)氧化物在催化劑作用下交替共聚，合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯(CO2基共聚物)，是符合低碳經(jīng)濟(jì)原則的“綠色”路線。已報(bào)道的CO2基聚合物的主要品種為線形聚合物。如CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的交替共聚物聚碳酸丙撐酯(PPC)是已商業(yè)化的品種，具有較佳的生物降解性，力學(xué)性能與聚乙烯相當(dāng)，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) —般為35-40°C，低溫硬脆而高溫軟，很難作為彈性體或塑料直接使用；再如CO2與環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)制備的共聚物(PCHC)，Tg 一般大于100°C，力學(xué)性能與聚苯乙烯相當(dāng)，但特別脆，生物降解性還未有評(píng)價(jià)。實(shí)際上至今僅有極少數(shù)CO2基共聚物(如PPC，環(huán)氧乙烷-CO2共聚物)的生物降解性得到評(píng)價(jià)和肯定。[0003]眾所周知，聚合物的性能很大程度上決定于其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，既然聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與其分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，人們希望合成“軟硬”兼具的CO2基聚合物。嵌段共聚物可提供聚合物“軟硬”兼具的微相結(jié)構(gòu)，相關(guān)的研究報(bào)道很少，如Ryan C.Jeske等(Pre-Rate-Determining Selectivity in the Terpolymerization of Epoxides, CyclicAnhydrides, and CO2: A One-Step Route to Diblock Copolymers.Angew.Chem.1nt.Ed,2008,47:6041-6044)在文獻(xiàn)中報(bào)道的以二亞胺鋅為催化劑，以甲苯為溶劑，催化二甘醇酐、CO2和CHO三元共聚得到了聚酯-聚碳酸酯兩嵌段共聚物；Bun Yeoul Lee等(ImmortalC02/Propylene Oxide Copolymerization:Precise Control of Molecular Weight andArchitecture of Various Block Copolymers, Macromolecules, 2010, 43(18), 7398 -7401)采用(Salen)CoNOdt化體系，在含羥基和羧基的大分子存在時(shí)得到了含PPC的鏈段共聚物；又如 William, C.K.教授(Chemoselective polymerization control: frommixed-monomer feedstock to copolymers, Angew.Chem.1nt.Ed., 2014, 53, 1607)報(bào)道的PCHC-PCL嵌段共聚物。
[0004]上述例子中，有的是在一種催化劑作用下形成，有的需要不斷加料，有的采用分步合成手段，或需要中間純化步驟，均不是經(jīng)濟(jì)的合成手段。所得嵌段共聚物為兩嵌段或三嵌段CO2基共聚物，由于其中聚碳酸酯段(如PCHC)是長的嵌段，因而其降解性未必能得到改
盡
口 ο
[0005]多嵌段共聚物由于其特殊鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，兼具“軟硬”的材料特性，由于嵌段間的不相容性導(dǎo)致微相分離結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的力學(xué)性能，同時(shí)其性能也可以通過調(diào)節(jié)嵌段組分和長度在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此合成多嵌段的CO2基共聚物有望解決目前CO2基聚合物在力學(xué)、熱學(xué)性能和生物降解性難以均衡的難題，然而迄今未見全降解的CO2基多嵌段共聚物的報(bào)道。
[0006]目前多嵌段共聚物的制備方法主要有:逐段活性聚合法、擴(kuò)鏈增長法、偶聯(lián)法和鏈穿梭聚合法。其中逐段活性聚合法和擴(kuò)鏈增長法一般為“活性”聚合體系，一個(gè)活性中心只產(chǎn)生一條鏈的反應(yīng)特性導(dǎo)致催化效率不高，同時(shí)因體系中僅存在一種催化活性中心，易失活，所得產(chǎn)物嵌段數(shù)不高；偶聯(lián)法可把不同聚合機(jī)理得到的異鏈聚合物偶聯(lián)起來，但至少兩步反應(yīng)，也很難得到高嵌段數(shù)的共聚物；鏈穿梭聚合法所得的多嵌段共聚物中不同嵌段的差別在于嵌段中共單體含量的多寡，聚合時(shí)活性中心是相同的，且需要大量鏈穿梭劑，催化體系需要高通量篩選才可能得到。同時(shí)這些方法主要是用于催化合成C-C鍵的多嵌段聚合物的合成方法。
[0007]至今未見直接催化多單體“一鍋”反應(yīng)、大量合成可生物降解型的碳-氧雜鍵多嵌段共聚物的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法，通過“一鍋法”高效合成含聚酯和聚碳酸酯段交替排列的多嵌段共聚物；利用所述的方法合成的多嵌段共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、生物降解性和力學(xué)性能，且“軟硬”相的尺寸和性質(zhì)可依據(jù)合成條件調(diào)節(jié)。
[0009]本發(fā)明公開了一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步驟:
[0010]將催化劑1、催化劑2、環(huán)氧化物、環(huán)酯單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，在40~120°C的溫度下，通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓~5.0MPa，經(jīng)本體聚合或溶液聚合反應(yīng)得粗產(chǎn)物，再經(jīng)純化得到所述的全降解嵌段共聚物；
[0011]所述的催化劑I為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅、二乙基鋅-多質(zhì)子體系、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、二亞胺鋅配合物或還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅配合物；
[0012]所述的催化劑2為烷基酸亞錫、烷氧基鋒、烷氧基招、水楊醒亞胺烷基招或烷基招配合物或有機(jī)強(qiáng)堿。
[0013]所述的催化劑I僅催化CO2和環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)，催化劑2僅催化環(huán)酯開環(huán)聚
合，且兩者不相互毒化。
[0014]所述的不相互毒化是指，在同一體系中，催化劑2的存在不影響催化劑I的催化環(huán)氧化物與CO2的共聚反應(yīng)，而催化劑I不影響催化劑2催化的環(huán)酯開環(huán)聚合反應(yīng)。
[0015]從催化理論角度看，發(fā)明人認(rèn)為要催化至少兩單體的“一鍋”共聚，得到段段交替的多嵌段共聚物，需要體系中既存在兩種同時(shí)獨(dú)立增長的活性鏈，且兩活性鏈之間又能相互轉(zhuǎn)化，則可能實(shí)現(xiàn)段與段的連接。在聚合反應(yīng)的幾種基元反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移和鏈交換反應(yīng)因能與鏈增長體系外的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而可能實(shí)現(xiàn)兩種活性鏈的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明通過在同一反應(yīng)體系中，引入互不毒化的雙催化劑，分別催化CO2-環(huán)氧化物共聚和環(huán)酯開環(huán)聚合，在發(fā)生組分不同的鏈之間的鏈交換反應(yīng)(異鏈交換反應(yīng))時(shí)，實(shí)現(xiàn)一釜共聚，獲得聚碳酸酯和聚酯嵌段交替的共聚物。
[0016]實(shí)現(xiàn) 多嵌段共聚的前提是兩種催化劑的獨(dú)立作用，而又通過異鏈鏈交換反應(yīng)聯(lián)系起來，實(shí)現(xiàn)一釜共聚，這樣得到的嵌段才是“純凈”的，由此可見，針對(duì)設(shè)定的CO2、環(huán)氧化物和環(huán)酯的聚合體系，催化劑與原料單體的選取需要同時(shí)滿足以下兩點(diǎn):
[0017](I)催化劑I僅催化CO2和環(huán)氧化物的交替共聚反應(yīng)，催化劑2僅催化環(huán)酯開環(huán)聚合，且兩者不相互毒化；相應(yīng)地，環(huán)酯單體也不會(huì)使催化劑I失活，而CO2和環(huán)氧化物也不會(huì)使催化劑2失活。[0018](2)兩種共聚體系的聚合速率不能相差太大，不同組分鏈之間的鏈交換速率應(yīng)小于兩體系的聚合速率，否則得不到結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物。
[0019]所述的催化劑I用于單獨(dú)催化CO2與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)，作為優(yōu)選，所述的催化劑I為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷配合物或還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅配合物。優(yōu)選的幾種催化劑在催化CO2和環(huán)氧化物共聚時(shí)均存在較快的鏈轉(zhuǎn)移和鏈交換反應(yīng)。
[0020]鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物的制備可參照孫學(xué)科等在“AlternatingCopolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed bySilicon Dioxide/Zn_Com Double Metal Cyanide Complex Hybrid Catalysts with aNanolamellar Structure” (J.Polym.Sc1.Part.A:Polym.Chem.，2008，46，3128)中的合成方法。
[0021]還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺醋酸二鋅配合物的合成方法可參照“Highly Active Dizinc Catalyst for the Copolymerization of Carbon Dioxideand Cyclohexene Oxide at One Atmosphere Pressure” (Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，931-933)中的方法制備。
[0022]本發(fā)明中所采用的環(huán)氧化物為可與CO2在催化劑I作用下共聚的單官能團(tuán)環(huán)氧化物，作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧叔丁基烷、環(huán)氧十一烷、環(huán)氧十二烷、3，4-環(huán)氧基-1- 丁烯、環(huán)氧十一烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)己烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、苯氧基亞甲基環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化苯乙烯、1-甲基_4_ (1-甲基乙烯基)-rJ-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚燒或氧化卻。
[0023]作為優(yōu)選，所述的催化劑I與環(huán)氧化物的重量比為0.05%~10.0% ;進(jìn)一步優(yōu)選為
0.1%~5.0%。根據(jù)催化劑I種類`的不同，其用量是不相同的，主要決定于催化劑的催化效率。在使用時(shí)可參照所述的催化劑I在單獨(dú)催化CO2和環(huán)氧化物共聚時(shí)的用量，再根據(jù)對(duì)照試驗(yàn)設(shè)定最佳用量，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，三單體的催化共聚反應(yīng)可以較快且平穩(wěn)的進(jìn)行。
[0024]所述的環(huán)酯單體為丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亞甲基酯。
[0025]所述的催化劑2用于單獨(dú)催化環(huán)酯開環(huán)聚合的催化劑，可以為烷基酸亞錫、烷氧基鋅、烷氧基鋁、水楊醛亞胺烷基鋁、烷基鋁配合物或有機(jī)強(qiáng)堿。所述的催化劑2催化環(huán)酯單體開環(huán)聚合符合典型的鏈交換反應(yīng)機(jī)理，在適當(dāng)引發(fā)劑單體比條件下具有“活性”聚合特征。其中辛酸亞錫、水楊醛亞胺烷基鋁和烷氧基鋁是常用的催化劑。當(dāng)催化劑I也為具有“活性”聚合特征的催化劑時(shí)，可以得到結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物。
[0026]作為優(yōu)選，所述的催化劑2與環(huán)酯單體的摩爾比為1:100~1000 ;進(jìn)一步優(yōu)選為1:200 ~1000。
[0027]作為優(yōu)選，所述的環(huán)酯單體與環(huán)氧化物的投料摩爾比為0.4~2.5。兩種單體的投料比取決于反應(yīng)體系的聚合速率，這也是調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的有效手段，這是因?yàn)橐话闱闆r下單獨(dú)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率一般與單體濃度成正比。此外環(huán)酯與環(huán)氧化物的摩爾比太大或者太小，所得的嵌段共聚物的段結(jié)構(gòu)差別很大，由于其中一種單體很少，因而嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)更接近無規(guī)共聚物。
[0028]催化劑I和催化劑2的用量和各自催化的單體相關(guān)，即滿足上述的范圍即可，因此當(dāng)環(huán)酯單體與環(huán)氧單體的比例確定、催化劑I和環(huán)氧單體的比例確定、催化劑2和環(huán)酯單體的比例確定后，兩種催化劑的用量就確定了。除了在上述的催化劑與其催化的單體比例范圍內(nèi)，還要同時(shí)保證兩聚合體系具有相近的聚合速率。
[0029]本發(fā)明中采用的引發(fā)劑不能毒化催化劑1，即終止了催化劑I的引發(fā)劑是不能選用的。針對(duì)已設(shè)定的催化劑I和催化劑2，可通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)篩選合適于環(huán)酯單體聚合的引發(fā)劑。作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑為醇類、羧酸類或酚類化合物，進(jìn)一步優(yōu)選，所述的醇類化合物為芐醇、乙醇、丁醇或季戊四醇；所述的羧酸類化合物為碳數(shù)為I~18的長鏈烷基羧酸；所述的酚類化合物為間苯二酚。
[0030]引發(fā)劑的用量對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)調(diào)控非常重要，本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)環(huán)酯單體與引發(fā)劑的投料比，可以獲得不同分子量和嵌段數(shù)的嵌段共聚物。作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑中的羥基與環(huán)酯單體的摩爾比為0.1~1:80。
[0031]依據(jù)于不同的單體以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)，本發(fā)明中的共聚反應(yīng)可在本體或溶液的條件下進(jìn)行。如針對(duì)氧化環(huán)己烯(CHO)、CO2和己內(nèi)酯(CL)三單體的聚合體系，若反應(yīng)溫度較低時(shí)，溶液聚合是合適的，這是因?yàn)榫厶妓岘h(huán)己烯酯(PCHC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高、而聚己內(nèi)酯(PCL)為半結(jié)晶性聚合物(TmS 54°C)，此時(shí)溶液聚合可以顯著降低共聚體系的粘度、或防止結(jié)晶段聚合物的析出，促進(jìn)鏈交換反應(yīng)的進(jìn)行，即有利于活性增長鏈與“死鏈”的交換反應(yīng)，從而有利于多嵌段的生成。
[0032]當(dāng)所述的聚合反應(yīng)為溶液聚合時(shí)，所述的溶劑為極性溶劑時(shí)較佳，這是因?yàn)闃O性溶劑往往有利于配位陰離子聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。作為優(yōu)選，所述的溶劑為碳原子數(shù)小于12的脂肪環(huán)醚、碳原子數(shù)小于10的脂肪族酮、碳原子數(shù)小于12的碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯、鹵代烷烴中的至少一種；進(jìn) 一步優(yōu)選為四氫呋喃、二氯甲烷、環(huán)己酮、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。當(dāng)采用不同催化劑如水楊醛亞胺鈷或鉻配合物時(shí)，烷基苯也是比較合適的溶劑。
[0033]不同的催化劑、不同的單體、均導(dǎo)致不同的反應(yīng)溫度區(qū)間。考慮到工業(yè)應(yīng)用，可采用水作為熱媒介。作為優(yōu)選，所述的共聚反應(yīng)溫度為60~110°C。反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速率的有效手段，但往往限制于催化劑I和催化劑2的效能，因此在兩種催化劑確定的情況下，相應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)間不大，此時(shí)的反應(yīng)溫度區(qū)間為最佳的反應(yīng)溫度區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)溫度的微調(diào)，將導(dǎo)致產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)的顯著變化。
[0034]通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓~5.0MPa,所謂常壓，即反應(yīng)在CO2氣氛中完成，體系可以是密閉的，也可以是液封的；當(dāng)高于常壓反應(yīng)時(shí)，直接向密閉體系通入CO2至設(shè)定的壓力，通過的CO2的量決定于反應(yīng)釜的容積率，一般情況下，反應(yīng)初始的液體部分體積低于反應(yīng)釜總體積的30%，在這種情況下，所引入的CO2 —般是過量的。作為優(yōu)選，反應(yīng)器內(nèi)壓力為 1.0 ~4.0MPa。
[0035]本發(fā)明中的共聚反應(yīng)溫度和CO2壓力的選擇與兩種催化劑的催化能力息息相關(guān)，是基于效率、成本和質(zhì)量的綜合考慮再進(jìn)行優(yōu)選。
[0036]所述的粗產(chǎn)品的純化步驟如下:將粗產(chǎn)物溶解于少量四氫呋喃或二氯甲烷中，然后在產(chǎn)物的非溶劑中，如甲醇或乙醇等醇類溶劑中重沉淀、過濾或離心后再干燥即得到最終產(chǎn)物。
[0037]根據(jù)上述優(yōu)選理由，再進(jìn)一步優(yōu)選:[0038]將催化劑1、催化劑2、氧化環(huán)己烯、己內(nèi)酯和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，在80~110°C的溫度下，通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.0~4.0MPa,進(jìn)行本體或溶液共聚反應(yīng)；
[0039]所述的催化劑I為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅或還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅配合物；
[0040]所述的催化劑2為辛酸亞錫、甲氧基鋁或二月桂酸亞錫；
[0041 ] 所述的弓丨發(fā)劑為芐醇或季戊四醇。
[0042]所述的催化劑I與環(huán)氧化物的重量比為0.1%~5.0% ；
[0043]所述的催化劑2與己內(nèi)酯的摩爾比為1:300~1000 ；
[0044]所述的氧化環(huán)己烯與己內(nèi)酯的投料摩爾比為0.4~I ;
[0045]引發(fā)劑中的羥基與環(huán)酯單體的摩爾比為0.5~1:80。
[0046]本方法還公開了采用所述的合成方法制備的全降解的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000~100000，分子量分布為1.2~10，聚酯段和聚碳酸酯段交替排列，且嵌段數(shù)> 3。所得多嵌段共聚物的數(shù)均分子量及其分布由凝膠滲透色譜法測定，以單分散性的聚苯乙烯為參照。多嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)由核磁氫譜、碳譜、二維核磁相關(guān)譜、DSC分析方法和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)共同確定。
[0047]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0048]兩種催化劑只催化各自的單體聚合，再通過鏈交換反應(yīng)連接的嵌段“純凈”，同時(shí)催化劑差異較大，因而選擇性較多；端羥基大分子鏈與增長鏈的異鏈鏈交換反應(yīng)，增長鏈“死”后再“重生”，只需要生`成一端為羥基的大分子即可實(shí)現(xiàn)鏈交換，不需額外引入如鏈穿梭劑類的化合物，同時(shí)一個(gè)活性中心催化產(chǎn)生多個(gè)分子鏈基于環(huán)酯引發(fā)劑的羥基數(shù)目，可方便調(diào)節(jié)聚合制備星形多嵌段共聚物；可供選擇的環(huán)氧單體、環(huán)酯較多，因而聚合物產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)豐富、性能調(diào)節(jié)余地大。
[0049]由于催化劑互不毒化，且只催化各自單體，在總的聚合物收率增加的前提下，各催化劑的用量相對(duì)減少，也有助于減少聚合產(chǎn)物中有毒金屬的含量；同時(shí)，在該共聚反應(yīng)體系中，單體的轉(zhuǎn)化率很高，如在鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的催化作用下，在5小時(shí)內(nèi)，CHO可完全轉(zhuǎn)化為聚合物，己內(nèi)酯也能以90%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)過程中無環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)生。
[0050]同時(shí)，由于是段段交替反應(yīng)，對(duì)于CH0、CL和CO2共聚的體系,假設(shè)總的聚合度為200，由核磁計(jì)算的平均節(jié)點(diǎn)數(shù)約為10，那么每段的聚合度約為20，因此每段既能表現(xiàn)出各自的物理特征，體現(xiàn)不同的力學(xué)特征；同時(shí)由于PCL段相對(duì)易生物降解，因此在降解時(shí)，PCL段一旦降解，則整條鏈就全部降解了，相對(duì)于CHO-CO2共聚物，顯然生物降解性得到了提高。而這是兩嵌段或三嵌段共聚物所不能達(dá)到的技術(shù)效果，因而使本發(fā)明所得到的聚合物在生物醫(yī)用材料方面的有顯著的應(yīng)用前景。
[0051]因此，本發(fā)明的合成方法有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，得到了未見報(bào)道的多嵌段共聚物，本發(fā)明的合成方法簡單、易操作，并且可通過改變催化劑、引發(fā)劑、單體比和反應(yīng)溫度等手段調(diào)節(jié)鏈結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的1H-NMR譜圖；[0053]圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的13C-NMR譜圖；
[0054]圖3為實(shí)施例1制備的多嵌段共聚物的1H-13C HSQC 二位相關(guān)譜圖；
[0055]圖4為對(duì)比例3制備的共混物的1H-13C HSQC 二位相關(guān)譜圖；
[0056]圖5為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2、3分別制備的產(chǎn)物的DSC曲線圖；
[0057]圖6為實(shí)施例1、9、10、11和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的TGA曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0058]本發(fā)明中，鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物(Zn-Coin DMCC)參照文獻(xiàn)方法(AlternatingCopolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide catalyzed bysilicon dioxide/Zn - Co111 double metal cyanide complex hybrid catalysts with ananolameIIar structure, J.Polym.Sc1.:Part A:Polym.Chem., 2008, 46, 3128-3139)合成。另外，對(duì)于液體反應(yīng)物，常釆用體積量取，可以根據(jù)密度換算成重量。
[0059]實(shí)施例1聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0060]反應(yīng)前，將高壓反應(yīng)釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷卻至室溫。依次加入3.0mg Zn-Com DMCC催化劑、2.0ml CH0、25.0mg辛酸亞錫(Sn (Oct)2)催化劑、50.0 μ I苯甲醇和2.0ml CL，封閉反應(yīng)釜后壓入4.0Mpa的CO2并快速升溫至100°C，反應(yīng)5h后快速降溫，緩慢釋放壓力。粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計(jì)算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計(jì)算聚碳酸酯、聚酯鏈節(jié)和聚醚鏈節(jié)的含量。測試結(jié)果見表1。
[0061 ] 對(duì)比例I聚己內(nèi)酯的合成
`[0062]反應(yīng)前，將高壓反應(yīng)釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷卻至室溫。依次加入25.0mg Sn(Oct)2催化劑、100.0μ I苯甲醇和2.0ml CL，封閉反應(yīng)釜后快速升溫至100°C，反應(yīng)5h后快速降溫。粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計(jì)算轉(zhuǎn)化率。測試結(jié)果見表1。
[0063]對(duì)比例2聚碳酸酯的合成
[0064]反應(yīng)前，將高壓反應(yīng)釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷卻至室溫。依次加入3.0mg Zn-Com DMCC催化劑和2.0ml CH0，封閉反應(yīng)釜后壓入設(shè)定壓力的CO2并快速升溫至指定溫度，反應(yīng)5h后快速降溫，緩慢釋放壓力。粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計(jì)算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計(jì)算聚碳酸酯鏈節(jié)和聚醚鏈節(jié)的含量。測試結(jié)果見表1。
[0065]對(duì)比例3含聚酯鏈節(jié)和聚碳酸酯鏈節(jié)的機(jī)械共混物在溶劑中的制備
[0066]向干燥的100mL的燒杯中加入200.0mg實(shí)施例1所得的聚合物與200.0mg實(shí)施例2所得的聚合物，并加入50.0ml的二氯甲烷溶劑，并用保鮮膜蓋住燒杯口，室溫下磁力攪拌5h至溶液透明。將該混合溶液轉(zhuǎn)移至100.0ml的燒瓶中，旋蒸除去二氯甲烷溶劑后放置60°C的真空烘箱中干燥12h，然后用于各項(xiàng)表征。
[0067]圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的1H-NMR譜圖，其中:曲線I為對(duì)比例I所得聚合物的1H-NMR ；曲線2為對(duì)比例2所得聚合物的1H-NMR ；曲線3為實(shí)施例1所得聚合物的1H-NMIL
[0068]由圖1中曲線3可見，δ =4.67ppm處為聚碳酸酯鏈節(jié)中環(huán)己環(huán)上的次甲基質(zhì)子(b)的信號(hào)峰，δ =3.40-3.58ppm處的寬峰是PCHC中少量聚醚鏈節(jié)中環(huán)己環(huán)上的次甲基質(zhì)子(e)信號(hào)峰；δ =5.10和4.06ppm處為聚己內(nèi)酯中端基芐基(?質(zhì)子(a)和聚酯鏈節(jié)中與CH2OCO相連的亞甲基氫(c)的信號(hào)峰。這些NMR信號(hào)峰分別是PCHC、PCL的特征NMR信號(hào)峰。與PCL (曲線1)、PCHC (曲線2)相比，在曲線3上，δ =4.12和4.79ppm兩處分別多出了新的明顯的信號(hào)峰，這兩處信號(hào)峰可以看作聚酯鏈節(jié)中(^OCO亞甲基氫(c)和碳酸酯鏈節(jié)中次甲基質(zhì)子(b)的信號(hào)峰的分裂峰(分別標(biāo)記為c’和b’)，表明連續(xù)聚酯鏈段和連續(xù)聚碳酸酯鏈段的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。
[0069]圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的13C-NMR譜圖；其中:曲線I為對(duì)比例I所得聚合物的13C-NMR ；曲線2為對(duì)比例2所得聚合物的13C-NMR ；曲線3為實(shí)施例I所得聚合物的13c-nmr。
[0070]圖2的曲線3中的δ=67.44ρρηι和δ =73.16ppm位置,分別出現(xiàn)了新的信號(hào)峰b’和c’，可見新出現(xiàn)的峰來源于三單體共聚物中的PCL與PCHC連接點(diǎn)處質(zhì)子峰。根據(jù)節(jié)點(diǎn)峰的峰面積和PCL或PCHC碳酸酯鏈節(jié)峰的積分面積比，可以估算平均嵌段數(shù)。
[0071]圖1中曲線3代表的共聚物的二維核磁(1H-13C HSQC)表征結(jié)果如圖3所示。圖4為對(duì)比例3制備的共混物的二維核磁(1H-13C HSQC)表征結(jié)果。觀察圖3可見，在(4.12,67.44)ppm, (4.79，73.16)ppm兩處有信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)上述分析的兩種節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。而單純的PCL/PCHC共混物(圖4)在相應(yīng)的位置上觀察不到二維相關(guān)信號(hào)峰。由此進(jìn)一步確定所得產(chǎn)物主要為嵌段共聚物。
[0072]圖5為實(shí)施例1和對(duì)比例1、2、3分別制備的產(chǎn)物的DSC曲線圖；測試條件:氮?dú)鈼l件下10°C /min，從室 溫升至200°C，再降至室溫，再以10°C /min從室溫升至200°C，取第二次升溫曲線得到的熱轉(zhuǎn)變溫度為Tg。
[0073]曲線I為對(duì)比例I所得聚合物的Tm，對(duì)比例I中，催化劑2催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合獲得聚酯，該聚合產(chǎn)物中只有-CH2OCOCH2- —種酯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，且具有熔點(diǎn)，Tm為51.0/54.2°C，但在O °C以上沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0074]曲線2為對(duì)比例2所得聚合物的Tg，對(duì)比例2中，催化劑I催化CHO與CO2聚合獲得聚碳酸酯，該聚合物只有-CH0C00CH-碳酸酯鏈節(jié)和-CHOCH-醚鏈節(jié)兩種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105°C，沒有熔點(diǎn)。
[0075]曲線3為實(shí)施例1所得多嵌段共聚物的1；和Tni,實(shí)施例1中，催化劑I和催化劑2催化CO2XHO與ε-CL三元聚合得到含聚酯鏈節(jié)和聚碳酸酯鏈節(jié)的三元共聚物。該共聚物除了對(duì)比例I所得聚合物所具有的酯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)-CH2OCOCH2-和對(duì)比例2所得聚合物所具有的碳酸酯鏈節(jié)-CH0C00CH-、醚鏈節(jié)-CHOCH-兩種結(jié)構(gòu)外，還具有-CH0C00CH2-和-CH0C0CH2-兩種新的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，且該聚合物既具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也具有熔點(diǎn)，分別為70。。和 47.7 0C ο
[0076]曲線4為對(duì)比例3所得PCHC和PCL共混物的Tg和Tm，可見Tm的位置和純PCL的Tm位置相同，為51-52°C范圍，Tg則為共混物中PCHC的Tg值。
[0077]圖6為實(shí)施例1、9、10、11和對(duì)比例1、2分別制備的聚合產(chǎn)物的TGA曲線圖，測試條件:室溫-600°C，氮?dú)鈼l件下，10°C /min。
[0078]曲線I為對(duì)比例I所得聚合物的TGA圖；曲線2為實(shí)施例1所得聚合物的TGA圖；曲線3為實(shí)施例9所得聚合物的TGA圖；曲線4為實(shí)施例10所得聚合物的TGA圖；曲線5為實(shí)施例11所得聚合物的TGA圖；曲線6為對(duì)比例2所得聚合物的TGA圖?？梢娗€I所示的純PCL的T_5w?為268°C，曲線6所示的純PCHC的T_5w?為221 °C ；PCL的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于PCHC，當(dāng)三元共聚后，曲線2~4所示的不同聚酯聚碳酸酯含量的三元共聚物的T_5w?要明顯高于純PCHC，增大值可達(dá)30°C。
[0079]通過上述的測試手段對(duì)采用本發(fā)明方法合成得到的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征分析，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法制備得到共聚物是一種結(jié)構(gòu)新穎的多嵌段聚合物。
[0080]實(shí)施例2聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0081]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于Zn-Com DMCC催化劑用量為2.0mgo測試結(jié)果見表1。
[0082]實(shí)施例3聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0083]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于Zn-Com DMCC催化劑用量為1.0mgo測試結(jié)果見表1。
[0084]實(shí)施例4聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0085]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于用還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅醋酸配合物(合成方法見 “Highly Active Dizinc Catalyst for the Copolymerization ofCarbon Dioxide and Cyclohexene Oxide at One Atmosphere Pressure”，Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48，931-933)催化劑代替Zn-Com DMCC催化劑，催化劑/CHO單體摩爾比為1:600，反應(yīng)溫度為801:，4.(^1苯甲醇，時(shí)間為I小時(shí)。測試結(jié)果見表1。
[0086]實(shí)施例5聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0087]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于用戊二酸鋅催化劑代替Zn-ComDMCC催化劑，用量為194.0mgo測試結(jié)果見表1。
[0088]實(shí)施例6聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0089]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于用甲氧基鋁代替辛酸亞錫催化劑，用量為
2.2mg，反應(yīng)時(shí)間為24h。測試結(jié)果見表1。
[0090]實(shí)施例7聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0091]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于用二月桂酸亞錫代替辛酸亞錫催化劑，用量為97.0mg，季戊四醇為引發(fā)劑。測試結(jié)果見表1。
[0092]實(shí)施例8聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0093]米用實(shí)施例1的方法，不同僅在于CL的用量為1.6ml。測試結(jié)果見表1。
[0094]實(shí)施例9聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0095]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于CL的用量為1.2ml。測試結(jié)果見表1。
[0096]實(shí)施例10聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0097]反應(yīng)前，將高壓反應(yīng)釜在110°C的烘箱中干燥3h以上，后置于干燥塔中自然冷卻至室溫。依次加入3.0mgZn-Coin DMCC催化劑、2.0ml CH0,25.0mg辛酸亞錫催化劑、2.0ml二氯甲烷，10.0μ I苯甲醇和1.0ml CL，封閉反應(yīng)釜后壓入設(shè)定壓力的CO2并快速升溫至80°C，反應(yīng)5 h后快速降溫，緩慢釋放壓力。粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計(jì)算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計(jì)算聚碳酸酯、聚酯鏈節(jié)和聚醚鏈節(jié)的含量。測試結(jié)果見表1。
[0098]實(shí)施例11聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成[0099]米用實(shí)施例1的方法，不同僅在于CL的用量為0.8ml。測試結(jié)果見表1。
[0100]實(shí)施例12聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0101]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于反應(yīng)溫度設(shè)定為90°C。測試結(jié)果見表1。
[0102]實(shí)施例13聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0103]米用實(shí)施例1的方法，不同僅在于反應(yīng)溫度設(shè)定為110°C。測試結(jié)果見表1。
[0104]實(shí)施例14聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0105]采用實(shí)施例1的方法,不同僅在于苯甲醇的用量為100.0 μ I。測試結(jié)果見表1。[0106]對(duì)比例4聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0107]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于苯甲醇的用量為O μ I。測試結(jié)果見表1。
[0108]實(shí)施例15聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0109]采用實(shí)施例1的方法，不同僅在于CHO的用量為0.8ml。測試結(jié)果見表1。
[0110]實(shí)施例16聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0111]反應(yīng)之前，將500ml反應(yīng)釜于70°C真空干燥2h，然后冷卻至室溫，加入35mgZn-Com DMCC催化劑，密封升溫至70°C，真空干燥2h，然后冷卻至30°C。在負(fù)壓狀態(tài)下用注射器分別加入750.0μ I苯甲醇引發(fā)劑，625.0mg辛酸亞錫，50.0ml CL和50.0mlCHO，然后關(guān)閉閥門，快速?zèng)_入CO2至15bar，待溫度100°C后，再將CO2壓力調(diào)節(jié)至20bar，最后保持穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束，先取少量粗產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR表征。再取少量粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，干燥后進(jìn)行GPC表征。測試結(jié)果見表1。
[0112]實(shí)施例17聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0113]采用實(shí)施例16的方法，將CHO單體替換為同體積的環(huán)氧十一烯酸甲酯，不同僅在于溫度設(shè)定為90°C。測試結(jié)果見表1。
[0114]實(shí)施例18聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0115]米用實(shí)施例16的方法,不同僅在于溫度設(shè)定為110°C。測試結(jié)果見表1。
[0116]實(shí)施例19聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成
[0117]采用實(shí)施例16的方法，將CHO單體替換為同體積的4-乙烯基氧化環(huán)己烯，不同僅在于苯甲醇的用量為300.0 μ I。測試結(jié)果見表1。
[0118]表1中列出了以上實(shí)施例及對(duì)比例1、2和4所得的聚合產(chǎn)物的測試結(jié)果。
[0119]表1
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種全降解的多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟: 將催化劑1、催化劑2、環(huán)氧化物、環(huán)酯單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，在40~120°C的溫度下，通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓~5.0MPa，經(jīng)本體聚合或溶液聚合反應(yīng)得粗產(chǎn)物，再經(jīng)純化得到所述的全降解嵌段共聚物； 所述的催化劑I為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、羧酸鋅、二乙基鋅-多質(zhì)子體系、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、二亞胺鋅配合物或還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅配合物； 所述的催化劑2為烷基酸亞錫、烷氧基鋒、烷氧基招、水楊醒亞胺烷基招、烷基招配合物或有機(jī)強(qiáng)堿。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧叔丁基烷、環(huán)氧十一烷、環(huán)氧十二烷、3，4-環(huán)氧基-1- 丁烯、環(huán)氧十一烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)己烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、苯氧基亞甲基環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷或氧化茚； 所述的催化劑1與環(huán)氧化物的重量比為0.05%~10.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)酯單體為丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亞甲基酯； 所述的催化劑2與環(huán)酯單體的投料摩爾比為1:100~1000。
4.如權(quán)利要求1~3任一權(quán)利要求所述的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)酯單體與環(huán)氧化物的投料摩爾比為0.4~2.5。
5.如權(quán)利要 求4所述的合成方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化物為氧化環(huán)己烯、環(huán)氧十一烯酸酯或4-乙烯基氧化環(huán)己烯； 所述的環(huán)酯單體為己內(nèi)酯。
6.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為醇類、羧酸類或酚類化合物； 所述的引發(fā)劑中的羥基與環(huán)酯單體的摩爾比為0.1~1:80。
7.如權(quán)利要求1、2、3、5或6所述的合成方法，其特征在于，將催化劑1、催化劑2、氧化環(huán)己烯、己內(nèi)酯和引發(fā)劑加入反應(yīng)器，在80~110°C的溫度下，通入CO2至反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.0~4.0MPa,進(jìn)行本體或溶液共聚反應(yīng)； 所述的催化劑I為鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物、戊二酸鋅或還原型大環(huán)2，6-水楊二醛亞胺二鋅配合物； 所述的催化劑2為辛酸亞錫、甲氧基鋁或二月桂酸亞錫； 所述的引發(fā)劑為芐醇或季戊四醇。
8.如權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的催化劑I與環(huán)氧化物的重量比為0.1% ~5.0% ； 所述的催化劑2與己內(nèi)酯的摩爾比為1:300~1000 ； 所述的氧化環(huán)己烯與己內(nèi)酯的投料摩爾比為0.4~I ; 引發(fā)劑中的羥基與環(huán)酯單體的摩爾比為0.5~1:80。
9.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，當(dāng)所述的聚合反應(yīng)為溶液聚合時(shí)，所述的溶劑為碳原子數(shù)小于12的脂肪環(huán)醚、碳原子數(shù)小于10的脂肪族酮、碳原子數(shù)小于12的碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯、鹵代烷烴、烷基苯中的至少一種。
10.一種如權(quán)利要求1~9任一權(quán)利要求所述的合成方法制備的全降解的多嵌段共聚物，其特征在于，所述多嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000~100000,分子量分布為1.2~10，聚酯段和聚碳酸酯段 交替排列，且嵌段數(shù)> 3。
【文檔編號(hào)】C08G63/64GK103865047SQ201410072570
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】張興宏, 洪佳麗, 杜濱陽, 戚國榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)