一種濕式高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種濕式高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法，濕式高剝離聚氨酯樹脂是由二異氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、小分子二元胺擴(kuò)鏈劑、催化劑、抗氧劑與溶劑制備而成。采用預(yù)聚法工藝，提高聚氨酯樹脂軟硬段的相分離程度，同時(shí)在預(yù)聚過程中通過工藝控制將小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和小分子二元胺擴(kuò)鏈劑嵌段到聚酯分子鏈中，提高了軟段的規(guī)整性和內(nèi)聚力，在成革過程中可以明顯提高樹脂的凝聚速度，生產(chǎn)高剝離坯革時(shí)可顯著提高車速，同時(shí)有效降低溶劑型合成革表面的DMF殘留量，達(dá)到降低能耗和環(huán)境保護(hù)的作用。
【專利說明】一種濕式高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯合成革【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種濕式高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]濕法聚氨酯合成革是新一代天然皮革的最佳替代產(chǎn)品，其具有卓越的性能，如良好的透氣、透濕性、滑爽豐滿的手感和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，特別是從結(jié)構(gòu)上近似天然皮革，所以其產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用于服裝、鞋、箱包、汽車坐墊、沙發(fā)等領(lǐng)域。
[0003]其中高剝離聚氨酯合成革深受運(yùn)動(dòng)鞋市場(chǎng)的歡迎，并逐步取代了真皮來加工運(yùn)動(dòng)鞋。然而運(yùn)動(dòng)鞋用的高剝離聚氨酯合成革，由于其配方體系中填料少，造成濕法成革速度慢、水洗差，并導(dǎo)致在生產(chǎn)過程中車速低，成革后表面DMF殘留量高。另外，目前所用的濕法聚氨酯樹脂為液型聚氨酯樹脂，其軟硬段相分離不明顯，且樹脂凝聚速度較慢，導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)車速較慢。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決濕式高剝離聚氨酯合成革在制備過程中車速慢、水洗差、革面殘留DMF量高的問題，本發(fā)明的提供一種水洗優(yōu)、加工性好的濕式高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種濕式高剝離聚氨酯樹脂`，其是由下述組份制備而成:
二異氰酸酯；
多元醇化合物；
小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，其用量為體系總重量的I 一 5% ；
小分子二元胺擴(kuò)鏈劑；
催化劑，其用量為多元醇化合物重量的0.1 — 0.5%o ；
抗氧劑，其用量為體系總重量的0.2 — 2%o ；
溶劑，其用量為體系總重量的65-75% ；
反應(yīng)終止劑甲醇；
所述多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為4:1-8:1 ；
所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑與小分子二元胺擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為5:1 — 7:1 ;
所述二異氰酸酯中的異氰酸根與多元醇化合物中的羥基的摩爾比為2:1 — 3:1 ;
所述二異氰酸酯中的異氰酸根與活潑氫的摩爾比為I 一 1.05:1，所述活潑氫為多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和小分子二元胺擴(kuò)鏈劑中活潑氫之和。
[0007]進(jìn)一步，所述的二異氰酸酯為4，4 一二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0008]進(jìn)一步，所述的多元醇化合物為分子量為1000 - 3000的己二酸系的聚酯二元醇中的兩種。[0009]進(jìn)一步，所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑選用分子量為62-200的乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，2-丙二醇。
[0010]進(jìn)一步，所述小分子二元胺擴(kuò)鏈劑選用分子量為80-300的3，3- 二氯_4，4_ 二苯基甲烷二胺(M0CA)、4，4-二苯基甲烷二胺(MDA)或3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)。
[0011]進(jìn)一步，所述的催化劑為有機(jī)鉍催化劑；所述抗氧劑為四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1-1010)、2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)中的一種或兩種；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述濕式高剝離聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟:
(I)將多元醇化合物中的一種化合物和抗氧劑加入部分溶劑中，形成固含量為20-30%的溶液；其中抗氧劑的添加量為原料總質(zhì)量的0.2 - 2%ο ；
(2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入部分二異氰酸酯，使二異氰酸酯中的異氰酸根與多元醇化合物中的羥基的摩爾比為2:1 — 3:1，在催化劑的存在下于75-85°C反應(yīng)l_2h ；
(3)向(2)中加入部分小分子二元醇擴(kuò)鏈劑與全部的小分子二元胺擴(kuò)鏈劑，于75-85°C攪拌反應(yīng)0.5-lh ;然后加入多元醇化合物中的另一種化合物，攪拌均勻后加入適量的二異氰酸酯使得此時(shí)異氰酸根總量與多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、小分子二元胺擴(kuò)鏈劑中活潑氫之和的摩爾比為1:1~1.05:1 ;于75-85°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2_3h得到預(yù)聚體；
所述預(yù)聚物的固含量控制 在45-60%，粘度控制在50-100Pas/75°C ；
(4)向預(yù)聚物中加入余量溶劑、余量小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、余量二異氰酸酯，攪拌均勻后，于75-85°C繼續(xù)反應(yīng)2-5h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在120-220Pas /25°C，即得聚氨酯樹脂。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟(3)中小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的加入量為其總重量的5-30%。
[0014]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為:在聚氨酯合成過程中采用預(yù)聚法工藝，提高軟硬段的相分離程度，同時(shí)在預(yù)聚過程中通過工藝控制將小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和小分子二元胺擴(kuò)鏈劑嵌段到聚酯分子鏈中，提高了軟段的規(guī)整性和內(nèi)聚力，在成革過程中可以明顯提高樹脂的凝聚速度，提高水洗，從而提高生產(chǎn)車速以及降低革表面DMF含量。
[0015]本說明書和權(quán)利要求書中，所謂體系，除非特別注明外，是指所有物質(zhì)的總重量。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明聚氨酯樹脂是采用預(yù)聚法制備的，提高了其軟硬段相分離速度；
2、本發(fā)明是將小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和小分子二元胺擴(kuò)鏈劑嵌段到聚酯分子鏈中，提高了其軟段的規(guī)整性和內(nèi)聚力，從而在成革過程中可以明顯提高聚氨酯樹脂的凝聚速度，從而提高了其水洗性能，有效降低革表面的DMF殘留量。
[0017]3、本發(fā)明制備的聚氨酯樹脂成革加工性能好，在生產(chǎn)高剝離坯革時(shí)可顯著提高車速，降低能耗。
[0018]4、本發(fā)明中預(yù)聚時(shí)加入小分子二元胺擴(kuò)鏈劑，相對(duì)于二元醇擴(kuò)鏈劑來說，可提高聚氨酯軟段的內(nèi)聚力，在濕法成革時(shí)可提高樹脂的凝聚速度，增加DMF在主凝聚中的置換速度。
[0019]5、本發(fā)明在預(yù)聚時(shí)將小分子二元醇和小分子二元胺分步加入，相對(duì)一步加入法來說，可提高軟段的規(guī)整性，使得二元醇以及二元胺可以均勻分散在聚酯多元醇軟段中。
[0020]6、本發(fā)明選用有機(jī)鉍作為反應(yīng)催化劑，其中有機(jī)鉍的環(huán)保性優(yōu)于有機(jī)錫為行業(yè)內(nèi)共知。
[0021]【具體實(shí)施方式】
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0022]下面實(shí)施例中所使用的PET-1、PET-2、PET-3為合肥安利聚氨酯新材料有限公司用原料己二酸、乙二醇、1，4_ 丁二醇制備的分子量為1000、2000、3000的聚酯多元醇；
二異氰酸酯為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱MDI)；
小分子二元醇擴(kuò)鏈劑選用分子量為62-200的乙二醇、1，4- 丁二醇或1，2-丙二醇；小分子二元胺擴(kuò)鏈劑選用分子量為80-300的3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺(MOCA),4, 4- 二苯基甲烷二胺(MDA)或3，5- 二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)；
抗氧劑選用為四[β_(3，5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1-1010)和/或2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)；
有機(jī)鉍催化劑選用禾木新材料有限公司生產(chǎn)的Dabco Mb20，屬于金屬羧酸鹽型。
[0023]溶劑選用N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)和/或N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC);甲醇為反應(yīng)終止劑。
[0024]實(shí)施例1:
(1)將400g多元醇化合物PET-2和3g抗氧劑1-1010加入1000g溶劑DMF中；
(2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入66g二異氰酸酯，在0.8g催化劑有機(jī)鉍Mb20的存在下于75°C反應(yīng)2h ；
(3)向(2)中加入IOg乙二醇與20gMDA,于85°C攪拌反應(yīng)0.5h ;然后加入400g多元醇化合物PET-3，攪拌均勻后加入40g的二異氰酸酯，于75°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)3h得到預(yù)聚體；
(4)向預(yù)聚物中加入1400g溶劑DMF、114g乙二醇、460g二異氰酸酯，攪拌均勻后，于75°C繼續(xù)反應(yīng)5h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在210Pas /25°C，即得聚氨酯樹脂。
[0025]實(shí)施例2:
(1)將400g多元醇化合物PET-3和2g抗氧劑2246加入1000g溶劑DMAC中；
(2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入100g二異氰酸酯，在4g催化劑有機(jī)鉍Mb20的存在下于80°C反應(yīng)1.5h ；
(3)向(2)中加入12g的1，4-丁二醇與18gMDA，于80°C攪拌反應(yīng)0.7h ;然后加入400g多元醇化合物PET-2，攪拌均勻后加入50g的二異氰酸酯，于80°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2.5h得到預(yù)聚體；
(4)向預(yù)聚物中加入1400g溶劑DMF、120g的1，4-丁二醇、500g二異氰酸酯，攪拌均勻后，于80°C繼續(xù)反應(yīng)4h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在200Pas /25°C,即得聚氨酯樹脂。
[0026]實(shí)施例3:
(I)將400g多元醇化合物PET-2和Ig抗氧劑I_1010、2g抗氧劑2246加入1000g溶劑DMAC 中；
(2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入135g二異氰酸酯，在1.6g催化劑有機(jī)鉍Mb20的存在下于75-85°C反應(yīng)l_2h ；
(3)向(2)中加入15g乙二醇與24gMOCA,于75°C攪拌反應(yīng)0.9h ;然后加入400g多元醇化合物PET-2，攪拌均勻后加入70g的二異氰酸酯，于85°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2h得到預(yù)聚體；
(4)向預(yù)聚物中加入1400g溶劑DMF、IlOg乙二醇、440g二異氰酸酯，攪拌均勻后，于85°C繼續(xù)反應(yīng)3h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在160Pas /25°C，即得聚氨酯樹脂。
[0027]實(shí)施例4:
(1)將400g多元醇化合物PET-2和3g抗氧劑1-1010加入1000g溶劑DMF中；
(2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入66g二異氰酸酯，在3.2g催化劑有機(jī)鉍Mb20的存在下于85°C反應(yīng)Ih ；
(3)向(2)中加入12g的乙二醇與24g的M0CA，于75°C攪拌反應(yīng)Ih;然后加入400g多元醇化合物PET-3，攪拌均勻后加入20g的二異氰酸酯，于85°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2h得到預(yù)聚體；
(4)向預(yù)聚物中加入1400g溶劑DMF、114g的乙二醇、480g二異氰酸酯，攪拌均勻后，于85°C繼續(xù)反應(yīng)2h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在180Pas /25°C，即得聚氨酯樹脂。
[0028]將上述實(shí)施例1-3制備的聚氨酯樹脂經(jīng)放大生產(chǎn)應(yīng)用在高剝離坯革的制備過程中(本發(fā)明的聚氨酯樹脂占總樹脂重量的40%)，其生產(chǎn)車速以及革出水洗槽含DMF水溶液濃度與普通樹脂對(duì)比如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:其是由下述組份制備而成: 二異氰酸酯； 多元醇化合物； 小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，其用量為體系總重量的I 一 5% ； 小分子二元胺擴(kuò)鏈劑； 催化劑，其用量為多元醇化合物重量的0.1 — 0.5%o ； 抗氧劑，其用量為體系總重量的0.2 — 2%o ； 溶劑，其用量為體系總重量的65-75% ； 反應(yīng)終止劑甲醇； 所述多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為4:1-8:1 ； 所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑與小分子二元胺擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為5:1 — 7:1 ; 所述二異氰酸酯中的異氰酸根與多元醇化合物中的羥基的摩爾比為2:1 — 3:1 ; 所述二異氰酸酯中的異氰酸根與活潑氫的摩爾比為1:1 一 1.05:1，所述活潑氫為多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑和小分子二元胺擴(kuò)鏈劑中活潑氫之和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:所述的二異氰酸酯為4，4 一二苯基甲烷二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:所述的多元醇化合物為分子量為1000 - 3000的己二酸系的聚酯二元醇中的兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑選用分子量為62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或1,2-丙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:所述小分子二元胺擴(kuò)鏈劑選用分子量為80-300的3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、4，4-二苯基甲烷二胺或3，5-二甲硫基甲苯二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于:所述的催化劑為有機(jī)鉍催化劑；所述抗氧劑為四(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
7.—種如權(quán)利要求1所述的濕式高剝離聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(I)將多元醇化合物中的一種化合物和抗氧劑加入部分溶劑中，形成固含量為20-30%的溶液；其中抗氧劑的添加量為原料總質(zhì)量的0.2 - 2%ο ； (2)將(I)中溶液攪拌均勻后加入部分二異氰酸酯，使二異氰酸酯中的異氰酸根與多元醇化合物中的羥基的摩爾比為2:1 — 3:1，在催化劑的存在下于75-85°C反應(yīng)l_2h ； (3)向(2)中加入部分小分子二元醇擴(kuò)鏈劑與全部的小分子二元胺擴(kuò)鏈劑，于75-85°C攪拌反應(yīng)0.5-lh ;然后加入多元醇化合物中的另一種化合物，攪拌均勻后加入適量的二異氰酸酯使得此時(shí)異氰酸根總量與多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、小分子二元胺擴(kuò)鏈劑中活潑氫之和的摩爾比為1:1~1.05:1 ;于75-851:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2_3h得到預(yù)聚體； 所述預(yù)聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50-100Pas/75°C ； (4)向預(yù)聚物中加入余量溶劑、余量小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、余量二異氰酸酯，攪拌均勻后，于75-85°C繼續(xù)反應(yīng)2-5h ;反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇，將其粘度控制在120-220Pas /25°C，即得聚氨酯樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的加入量為其總重量的5-3 0%。
【文檔編號(hào)】C08K5/134GK103804627SQ201410055916
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】尹凱凱, 惠堅(jiān)強(qiáng), 武春余, 張彪 申請(qǐng)人:合肥安利聚氨酯新材料有限公司