包含乙烯均聚物或共聚物和天然抗氧化劑的穩(wěn)定的組合物的制作方法
【專利摘要】穩(wěn)定的組合物，所述穩(wěn)定的組合物包含：-至少一種乙烯均聚物或共聚物；-至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚異構(gòu)體混合物。
【專利說明】包含乙烯均聚物或共聚物和天然抗氧化劑的穩(wěn)定的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含乙烯均聚物或共聚物和天然抗氧化劑的穩(wěn)定的組合物。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及包含至少一種乙烯均聚物或共聚物、至少一種生育三烯酚 或至少一種生育三烯酚異構(gòu)體混合物的穩(wěn)定的組合物。
[0003] 本發(fā)明還涉及從所述穩(wěn)定的組合物獲得的最終產(chǎn)品。
[0004] 此外，本發(fā)明涉及包含至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚異構(gòu)體混合物 的穩(wěn)定化組合物，并且還涉及所述穩(wěn)定化組合物在穩(wěn)定乙烯均聚物或共聚物中的用途。
[0005] 已知的是，暴露于引起氧化過程的大氣氧氣結(jié)合溫度和太陽光的作用產(chǎn)生有機(jī)聚 合物的主鏈和/或側(cè)鏈的一系列結(jié)構(gòu)變化，引起它們的降解。所述降解導(dǎo)致有機(jī)聚合物的 物理化學(xué)性質(zhì)的劣化，比如，例如抗沖擊強(qiáng)度或撓曲強(qiáng)度的減小，這消極地影響最終產(chǎn)品的 宏觀性質(zhì)。
[0006] 還已知的是，以上氧化過程通常借助于根據(jù)以下方案的自由基型機(jī)理發(fā)生：
[0007] -以形成反應(yīng)性自由基物質(zhì)開始該過程；
[0008] -通過溶解在有機(jī)聚合物中的自由基和氧氣之間的一系列鏈反應(yīng)增長(zhǎng)該過程，使 得在所述有機(jī)聚合物的主鏈和/或側(cè)鏈上另外形成過氧自由基；
[0009] -通過用過氧自由基之間的相互作用使以上過氧自由基去活化來終止該過程并且 形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。
[0010] 因此，對(duì)于任何類型的應(yīng)用，特別地對(duì)于長(zhǎng)期應(yīng)用或設(shè)想暴露于高溫或大氣因素 的應(yīng)用，有機(jī)聚合物通過添加主抗氧化劑和輔助抗氧化劑來穩(wěn)定。
[0011] 也被稱為"自由基清除劑"的主抗氧化劑是能夠攔截自由基、給予其活性氫原子或 電子、使其轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物的化合物。最廣泛使用的主抗氧化劑是空間受阻酚、芳香 族胺、空間受阻胺。
[0012] 也被稱為"過氧化物分解劑"的輔助抗氧化劑是能夠通過與形成的過氧化物自由 基反應(yīng)、使其轉(zhuǎn)化成非自由基物質(zhì)并且因此無反應(yīng)性來防止自由基的形成并且能夠防止聚 合鏈的支化的化合物。最廣泛使用的輔助抗氧化劑是亞磷酸酯、膦酸酯、硫酯、金屬硫代氨 基甲酸酯。
[0013] 輔助抗氧化劑的另外的功能是使主抗氧化劑再生。輔助抗氧化劑通常在主抗氧化 劑的存在下更好地起作用。
[0014] 實(shí)際上，本領(lǐng)域已知的是，將與輔助抗氧化劑（例如，亞磷酸酯或膦酸酯）組合的 主抗氧化劑（例如，空間受阻酚）添加到有機(jī)聚合物允許獲得能夠顯著增加所述有機(jī)聚合 物的降解的起始時(shí)間的協(xié)同效應(yīng)。
[0015] 有機(jī)聚合物的穩(wěn)定化是最重要的研宄領(lǐng)域之一并且對(duì)于科學(xué)世界和工業(yè)世界兩 者都是非常令人感興趣的。此領(lǐng)域的未來發(fā)展變得越來越受穩(wěn)定劑必須滿足的環(huán)境類型的 要求影響。
[0016] 特別地，生態(tài)限制在研制用于有機(jī)聚合物的新穩(wěn)定劑、更特別地關(guān)于用于食品"包 裝"指定的有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑中起主要作用。
[0017] 常用的穩(wěn)定劑通常是具有相對(duì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的合成化合物（例如，空間受阻酚、芳 香族胺、空間受阻胺、亞磷酸酯、膦酸酯）。因此，當(dāng)被釋放到環(huán)境中時(shí)，并且特別地當(dāng)被用于 食品包裝指定的有機(jī)聚合物時(shí)，存在其潛在的有害影響的問題。實(shí)際上，這些穩(wěn)定劑可以在 食物中直接迀移或釋放副產(chǎn)物，從而改變食物的感官品質(zhì)或甚至在其隨后的使用中產(chǎn)生毒 性作用。
[0018] 即使所述潛在的有害影響的風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)被減少至最小，已經(jīng)發(fā)展出研宄分科，所述 研宄分科意圖發(fā)現(xiàn)天然來源的化合物作為上文指示的合成抗氧化劑的可能的替代品，以便 使與其使用有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)減少至最小。
[0019] 然而，使用天然抗氧化劑的限制因素常常是其有限的熱穩(wěn)定性。實(shí)際上，所述天然 抗氧化劑常常在用于加工有機(jī)聚合物的溫度下分解。
[0020] 在天然抗氧化劑中，生育酚已經(jīng)被廣泛研宄，特別是α -生育酚，即維生素 E的主 要組分，所述維生素 E對(duì)于人類是必需并且生命攸關(guān)的維生素營(yíng)養(yǎng)品，并且是存在于多種 蔬菜中的強(qiáng)大的脂溶性抗氧化劑。
[0021] 已知的是，天然維生素 E包括多種組分，即四種生育酚（α-、β-、γ和δ-生育 酚）、四種生育三烯酚（α-、β-、γ和δ-生育三烯酚）、四種生育二烯酚（tocodienol) (α -、β -、γ和δ -生育二稀酷）、四種生育單稀酷（tocomonoenol) ( α -、β -、γ和δ -生 育單烯酚）。所有所述組分具有包含色原烷醇環(huán)和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。特別地，四種生育酚具有完 全飽和的側(cè)鏈；四種生育三烯酚具有在位置3'、7'和11'中包含雙鍵的不飽和側(cè)鏈（如下 文指示的通式（I)代表）；四種生育二烯酚具有帶有兩個(gè)雙鍵的側(cè)鏈；并且四種生育單烯酚 在側(cè)鏈中具有單個(gè)雙鍵。所述四種生育酚、所述四種生育三烯酚、所述四種生育二烯酚和所 述四種生育單烯酚在色原烷醇環(huán)上的甲基的數(shù)目和位置上彼此不同。
[0022] 生育三烯酚的結(jié)構(gòu)由以下的通式（I)代表：
【權(quán)利要求】
1. 一種穩(wěn)定的組合物，所述穩(wěn)定的組合物包含： -至少一種乙烯均聚物或共聚物； -至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚異構(gòu)體混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述乙烯均聚物或共聚物選自： -高密度聚乙烯（HDPE); -超高分子量聚乙烯（UHMWPE); -中密度聚乙烯（MDPE); -低密度聚乙烯（LDPE); -線型低密度聚乙烯（LLDPE)、極低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)，這 些為乙烯與至少一種具有式CH2=CH-R的脂肪族α-烯烴的共聚物，其中R代表包含從1 個(gè)至12個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基、優(yōu)選地直鏈烷基，所述脂肪族α-烯烴選自：丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯； -乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA); -彈性體乙烯-丙烯共聚物（EPR); -彈性體乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)，其中所述二烯通常包含從3個(gè)至12個(gè)碳原 子并且選自：1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、 5-亞甲基-2-降冰片烯、或其混合物；或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚選自具有通式（I) 的生育三烯酚：
其中： -彼此相同或不同的R1、馬和R3代表氫原子或甲基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚選自以下生育三烯酚異 構(gòu)體： -具有式（Ia)的α-生育三烯酚：
-具有式（Ib)的β-生育三烯酚：
5 -具有式（Ic)的γ-生育三烯酚：
-具有式（Id)的δ-生育三烯酚：
， 或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚異構(gòu)體混合物包含 具有式（Ia)-(Id)的生育三烯酚異構(gòu)體中的至少兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚異構(gòu)體混合物包 含： (a) 從按重量計(jì)30%至按重量計(jì)60%的具有式（Ic)的γ-生育三烯酚； (b) 從按重量計(jì)20%至按重量計(jì)40%的具有式（Ia)的α-生育三烯酚； (c) 從按重量計(jì)10%至按重量計(jì)30%的具有式（Id)的δ-生育三烯酚； (a)+ (b)+ (c)的總數(shù)為 100。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚或所述生育 三烯酚異構(gòu)體混合物以相對(duì)于所述穩(wěn)定的組合物的總重量的從按重量計(jì)〇. 01%至按重量 計(jì)3%的范圍的量存在于所述穩(wěn)定的組合物中。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述穩(wěn)定的組合物包含選自 α-硫辛酸、乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽的至少一種含硫化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述含硫化合物以相對(duì)于所述穩(wěn)定的組 合物的總重量的從按重量計(jì)0. 05%至按重量計(jì)1. 5%的范圍的量存在于所述穩(wěn)定的組合 物中。
10. -種穩(wěn)定的組合物，所述穩(wěn)定的組合物包含： -至少一種乙烯均聚物或共聚物； -至少一種穩(wěn)定化組合物，其包含： (?)從按重量計(jì)50%至按重量計(jì)90%的至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚 異構(gòu)體混合物； (bi)從按重量計(jì)10%至按重量計(jì)50%的生育酚異構(gòu)體； (B1)+ (Id1)的總數(shù)為 100。
11. 一種穩(wěn)定的組合物，所述穩(wěn)定的組合物包含： -至少一種乙烯均聚物或共聚物； -至少一種穩(wěn)定化組合物，其包含： (?)從按重量計(jì)50%至按重量計(jì)90%的至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚 異構(gòu)體混合物， (bi)從按重量計(jì)10%至按重量計(jì)50%的生育酚異構(gòu)體， (?)+㈦）的總數(shù)為100; -至少一種含硫化合物，其選自：α -硫辛酸、乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述乙烯均聚物或共聚物選自根 據(jù)權(quán)利要求2所述的那些。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育三烯酚或所述 生育三烯酚異構(gòu)體混合物選自根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的那些。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述生育酚異構(gòu)體選 自： -D，L-α-生育酚（合成維生素Ε); -[2-甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基）-6-色原烷醇]母生育酚的甲基衍生物， 其包括D-α-生育酚（5, 7, 8-三甲基母生育酚）、D-β-生育酚（5, 8-二甲基母生育酚）、 D-γ-生育酚（7,8_二甲基母生育酚）、?-δ-生育酚（8-甲基母生育酚）、或其混合物（存 在于天然維生素E中的化合物）； -D-α-生育酚乙酸酯、D，L-α-生育酚乙酸酯、D-α-生育酚琥珀酸酯、D-α-生育酚 的酸性聚乙二醇1000琥珀酸酯、D，L-α-生育酚醌、或其混合物；或其混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述含硫化合物以相對(duì) 于所述穩(wěn)定的組合物的總重量的從按重量計(jì)〇. 05%至按重量計(jì)1. 5%的范圍的量存在于 所述穩(wěn)定的組合物中。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物，其中所述穩(wěn)定化組合物以相對(duì) 于所述穩(wěn)定的組合物的總重量的從按重量計(jì)〇. 1%至按重量計(jì)3%的范圍的量存在于所述 穩(wěn)定的組合物中。
17. 最終產(chǎn)品，從根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的組合物獲得。
18. -種穩(wěn)定化組合物，所述穩(wěn)定化組合物包含至少一種生育三烯酚或至少一種生育 三烯酚異構(gòu)體混合物。
19. 一種穩(wěn)定化組合物，所述穩(wěn)定化組合物包含： -至少一種生育三烯酚或至少一種生育三烯酚異構(gòu)體混合物； -至少一種含硫化合物，其選自：α -硫辛酸、乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽，優(yōu)選地為α -硫 辛酸。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的穩(wěn)定化組合物在穩(wěn)定乙烯均聚物或共聚物中的用途。
21. -種穩(wěn)定化組合物，所述穩(wěn)定化組合物包含： (?)從按重量計(jì)50%至按重量計(jì)90%的至少一種生育三烯酚異構(gòu)體或至少一種生育 三烯酚異構(gòu)體混合物； (h)從按重量計(jì)10 %至按重量計(jì)50 %、優(yōu)選地從按重量計(jì)20 %至按重量計(jì)40 %的生 育酚異構(gòu)體； (?)+㈦）的總數(shù)為100; -至少一種含硫化合物，其選自：α-硫辛酸、乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的穩(wěn)定化組合物在穩(wěn)定乙烯均聚物或共聚物中的用途。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK104470956SQ201380038574
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】弗朗西斯科·馬西, 科西莫·卡爾法尼亞, 皮耶爾弗蘭切斯科·切魯?shù)? 保拉·普西科 申請(qǐng)人:維爾薩利斯股份公司