非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法及環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其包括：制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序(i)；將環(huán)氧樹脂組合物的固化物切削為片狀或者使環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的工序(ii)；使用無鹵溶劑從環(huán)氧樹脂片除去致孔劑而制成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序(iii)；對環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線以測定環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線吸收特性的工序(iv)；和基于紅外線吸收特性計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑的工序(v)。該制造方法避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，適合平均孔徑及膜厚等參數(shù)的控制。
【專利說明】非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法及環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜及環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]以地球環(huán)境保護(hù)、化石燃料的枯竭等諸問題為背景，以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要年年增加。作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜，以往，使用聚烯烴多孔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法制造。
[0003]首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱來制備聚烯烴溶液。使用T型模頭等模具，將聚烯烴溶液成形為片狀的同時排出并冷卻，從而得到片狀的成形體。將片狀的成形體拉伸，并從成形體中除去溶劑。由此，得到聚烯烴多孔膜。在從成形體中除去溶劑的工序中，使用有機(jī)溶劑(參見專利文獻(xiàn)I)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-192487號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-30683號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]在上述制造方法中，作為有機(jī)溶劑，多使用二氯甲烷等鹵代有機(jī)化合物。由于使用鹵代有機(jī)化合物對環(huán)境的負(fù)荷非常大，因此成為問題。
[0010]另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法(所謂的干式法)，可以不使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑來制造聚烯烴多孔膜。但是，在該方法中，存在難以控制多孔膜的孔徑的問題。另外，將用該方法制造的多孔膜用作隔膜時，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易發(fā)生離子透過的偏差的問題。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供:可以避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，并且適合控制平均孔徑及膜厚等參數(shù)的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法。
[0012]用于解決問題的手段
[0013]本發(fā)明提供一種包含環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其包括:
[0014]制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序(i)；
[0015]將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化物切削為片狀或者使上述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的工序(ii);
[0016]使用無鹵溶劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去上述致孔劑而制成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序 Qii);
[0017]對上述環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線以測定上述環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線吸收特性的工序(iv);和
[0018]基于上述紅外線吸收特性計算上述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑的工序(V)。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，使用無鹵溶劑從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑，由此得到環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，可以避免使用對環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以容易地控制平均孔徑、膜厚等參數(shù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的非水電解質(zhì)蓄電裝置的剖視示意圖。
[0022]圖2是切削工序的示意圖。
[0023]圖3是用于實施本發(fā)明的制造方法的制造系統(tǒng)的一個實施方式的示意圖。
[0024]圖4是用于實施本發(fā)明的制造方法的制造系統(tǒng)的另一實施方式的示意圖。
[0025]圖5是由本發(fā)明的實施例得到的紅外吸收光譜(IR譜圖)。
[0026]圖6是用于求出在本發(fā)明的實施例中制成的平均孔徑的校正曲線。

【具體實施方式】
[0027]以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行說明。
[0028]如圖1所例示的，在非水電解質(zhì)蓄電裝置100中，非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜4配置在陰極2與陽極3之間，其具有下述作用:在隔離陰極2和陽極3的同時保持電解液(非水電解液)而確保陰極2與陽極3之間的離子傳導(dǎo)性。在本實施方式中，作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，例如，使用通過下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法制造的環(huán)氧樹脂多孔膜。方法(a)和(b)在下述方面是共通的:在基板上涂布環(huán)氧樹脂組合物而成形為片狀后實施固化工序。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀的固化物，并將該固化物成形為片狀。
[0029]方法(a)
[0030]為了得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體，在基板上涂布含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。之后，將環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體加熱而使環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。之后，通過清洗從得到的環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有與三維網(wǎng)狀骨架連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以將塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板使用。
[0031]方法(b)
[0032]在基板上涂布含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。之后，在涂布的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板而制作夾層結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四個角設(shè)置墊片(例如，雙面膠帶)。接著，將夾層結(jié)構(gòu)體加熱而使環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。之后，取出得到的環(huán)氧樹脂片，通過清洗除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有與三維網(wǎng)狀骨架連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。基板的種類沒有特別制限，可以將塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板使用。特別是，可以優(yōu)選使用玻璃基板。
[0033]方法(c)
[0034]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充于規(guī)定形狀的模具內(nèi)。之后，通過使環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)而制作圓筒狀或圓柱狀的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。之后，使環(huán)氧樹脂組合物的固化物以圓筒軸或圓柱軸為中心旋轉(zhuǎn)的同時，將固化物的表層部切削為規(guī)定的厚度而制作長尺寸的環(huán)氧樹脂片。然后，通過清洗除去環(huán)氧樹脂片中含有的致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有與三維網(wǎng)狀骨架連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0035]以下，詳細(xì)說明方法(C)。但是，制備環(huán)氧樹脂組合物的工序、使環(huán)氧樹脂固化的工序、除去致孔劑的工序等的各方法是共通的。另外，可以使用的材料在各方法中也是共通的。
[0036]根據(jù)方法(C)，可以經(jīng)由以下的主要工序制造環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0037].工序(i):制備環(huán)氧樹脂組合物。
[0038].工序(ii):將環(huán)氧樹脂組合物的固化物成形為片狀。
[0039].工序(iii):從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。
[0040]首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(成孔劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，使環(huán)氧樹脂和固化劑溶解于致孔劑而制備均勻的溶液。
[0041]作為環(huán)氧樹脂，可以使用芳香族環(huán)氧樹脂及非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉基于多苯基的環(huán)氧樹脂、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含有芳雜環(huán)(例如，三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹脂，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、基于四(羥基苯基)乙烷的環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0042]它們之中，可以優(yōu)選使用選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少I種且具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量及170°C以下的熔點的物質(zhì)。使用這些環(huán)氧樹脂時，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架及均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐化學(xué)品性及高強(qiáng)度。
[0043]作為固化劑，可以使用芳香族固化劑及非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可以列舉芳香族胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含有芳雜環(huán)的胺(例如，含有三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可以列舉脂肪族胺類(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)族胺類(例如，異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含有多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0044]它們之中，可以優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有2個以上伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚亞甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少I種。使用這些固化劑時，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架及均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹脂多孔膜高強(qiáng)度及適當(dāng)?shù)膹椥浴?br> [0045]作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪族胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)族胺固化劑的組合或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香族胺固化劑的組合。通過這些組合，可以賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐熱性。
[0046]致孔劑可以是能夠溶解環(huán)氧樹脂及固化劑的溶劑。致孔劑在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后，還作為能夠使反應(yīng)誘導(dǎo)相分離發(fā)生的溶劑使用。具體而言，可以將甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚氧亞乙基單甲醚、聚氧亞乙基二甲醚等醚類作為致孔劑使用。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0047]它們之中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧亞乙基單甲醚及聚氧亞乙基二甲醚組成的組中的至少I種。特別是，可以優(yōu)選使用選自由平均分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧亞乙基單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少I種。使用這些致孔劑時，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架及均勻的孔隙。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0048]另外，即使各個環(huán)氧樹脂或固化劑在常溫下不溶或難溶，可溶解環(huán)氧樹脂與固化齊IJ的反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑也可以作為致孔劑使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制“印icoat 5058”)。
[0049]環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑及孔徑分布根據(jù)原料的種類、原料的配合比率及反應(yīng)條件(例如，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時的加熱溫度及加熱時間)而變化。因此，為了獲得目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳的條件。另外，通過控制相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)物的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等，能夠以特定的狀態(tài)固定環(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，獲得穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
[0050]固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比率例如相對于環(huán)氧基I當(dāng)量固化劑當(dāng)量為0.6?1.5。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于提高環(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性。
[0051]除了固化劑，為了獲得目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，可以在溶液中添加固化促進(jìn)齊U。作為固化促進(jìn)劑，可以列舉三乙胺、三丁胺等叔胺；2_苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。
[0052]相對于環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的總重量，可以使用例如40?80重量％的致孔齊U。通過使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有所期望的孔隙率、平均孔徑及通氣度的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0053]作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至所期望的范圍的方法之一，可以列舉將環(huán)氧當(dāng)量不同的2種以上的環(huán)氧樹脂混合使用的方法。此時，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，有時也將常溫下液態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合使用。
[0054]接著，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化物。具體而言，將溶液填充于模具，根據(jù)需要加熱。通過使環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)，可以得到具有規(guī)定形狀的固化物。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑發(fā)生相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0055]固化物的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱狀或圓筒狀的模具，則可以得到具有圓筒或圓柱形狀的固化物。固化物具有圓筒或圓柱形狀時，易于實施后述的切削工序(參照圖2)。
[0056]為了使環(huán)氧樹脂組合物固化所需的溫度及時間根據(jù)環(huán)氧樹脂及固化劑的種類而變化，因此沒有特別限定。為了獲得有具有均勻的分布及均勻的孔徑的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜，可以在室溫下實施固化處理。室溫固化的情況下，溫度為約20?約40°C，時間為約3?約100小時，優(yōu)選為約20?約50小時。加熱固化的情況下，溫度為約40?約120°C，優(yōu)選為約60?約100°C，時間為約10?約300分，優(yōu)選為約30?約180分。固化處理后，為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)物的交聯(lián)度，可以進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒有特別限制，溫度為室溫或約50?約160°C，時間為約2?約48小時。
[0057]固化物的尺寸沒有特別限定。固化物具有圓筒或圓柱形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點考慮，固化物的直徑例如為30cm以上，優(yōu)選為40?150cm。固化物的長度(軸方向)可以考慮要獲得的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸而適當(dāng)設(shè)定。固化物的長度例如為20?200cm，從操作容易性的觀點考慮優(yōu)選為20?150cm，更優(yōu)選為20?120cm。
[0058]接著，將固化物成形為片狀?？梢酝ㄟ^以下的方法將具有圓筒或圓柱形狀的固化物成形為片狀。具體而言，如圖2所示，將固化物12安裝到軸14上。為了得到具有長尺寸形狀的環(huán)氧樹脂片16，使用切削刀18(切片機(jī))，將固化物12的表層部以規(guī)定的厚度切削(切片)。詳細(xì)而言，使固化物12以固化物12的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心相對于切削刀18相對地旋轉(zhuǎn)的同時切削固化物12的表層部。在固化物12相對于切削刀18旋轉(zhuǎn)一周期間，以切削刀18僅以規(guī)定的距離靠近圓筒軸0(或圓柱軸)的方式控制切削刀18相對于固化物12的圓筒軸O的位置。此時的規(guī)定的距離相當(dāng)于切削厚度。根據(jù)該方法，可以有效地制作規(guī)定厚度的環(huán)氧樹脂片16。
[0059]切削固化物12時的線速度例如在2?50m/分鐘的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂片16的厚度根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚(例如5?50 μ m,另外例如10?50 μ m)而決定。由于除去致孔劑并干燥時厚度稍微減少，因此環(huán)氧樹脂片16通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚厚一些。環(huán)氧樹脂片16的長度沒有特別限定，但是從環(huán)氧樹脂片16的制造效率的觀點考慮，例如為10m以上，優(yōu)選為100m以上。
[0060]最后，從環(huán)氧樹脂片16中萃取致孔劑，并除去。具體而言，通過在無鹵溶劑中浸潰環(huán)氧樹脂片16，可以從環(huán)氧樹脂片16除去致孔劑。由此，得到可以作為隔膜4利用的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0061]作為用于從環(huán)氧樹脂片16中除去致孔劑的無鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類使用選自由水、DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)及THF (四氫呋喃)組成的組中的至少I種。另外，水、二氧化碳等超臨界流體也可以作為用于除去致孔劑的溶劑使用。為了從環(huán)氧樹脂片中16積極地除去致孔劑，可以進(jìn)行超聲波清洗，另外，也可以將溶劑加熱后使用。
[0062]用于除去致孔劑的清洗裝置也沒有特別限定，可以使用公知的清洗裝置。通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰于溶劑來除去致孔劑時，可以優(yōu)選使用具備多個清洗槽的多級清洗裝置。作為清洗的級數(shù)，更優(yōu)選3級以上。另外，通過利用逆流，實質(zhì)上可以進(jìn)行多級清洗。進(jìn)一步，在各級的清洗中可以改變?nèi)軇┑臏囟?、或改變?nèi)軇┑姆N類。
[0063]除去致孔劑后，進(jìn)行環(huán)氧樹脂多孔膜的干燥處理。干燥條件沒有特別限定，溫度通常為約40?約120°C，優(yōu)選約50?約80°C，干燥時間為約3分鐘?約3小時。在干燥處理中，可以使用采用拉幅機(jī)式、漂浮式、輥式、帶式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢越M合多種干燥方法。
[0064]根據(jù)本實施方式的方法，可以極為簡單地制造可以作為隔膜4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜。由于可以省略在以往的聚烯烴多孔膜的制造時所需的工序，例如拉伸工序，因此能夠以高生產(chǎn)率制造環(huán)氧樹脂多孔膜。另外，由于以往的聚烯烴多孔膜在其制造過程中受到高溫及高剪切力，因此需要使用抗氧化劑等添加劑。與此相對，根據(jù)本實施方式的方法，不施加高溫及高剪切力，可以制造環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，無需使用以往的聚烯烴多孔膜中含有的抗氧化劑等添加劑。另外，作為環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑，可以使用廉價的材料，因此可以減少隔膜4的生產(chǎn)成本。
[0065]在本實施方式中，對如上得到的環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線，并測定紅外線吸收特性。測定的紅外線吸收特性可以用于計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑。即，本實施方式的方法進(jìn)一步包含以下的工序Qv)?(V)。
[0066].工序(iv):測定環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線吸收特性。
[0067].工序(V):基于紅外線吸收特性計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑。
[0068]本實施方式中的紅外線吸收特性是檢測沿環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚方向透過環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線而制成的紅外吸收光譜，即通過紅外光譜法得到的光譜(IR譜圖)。在紅外吸收光譜中存在根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜中包含的樹脂的量而峰強(qiáng)度變化的吸收峰。需要說明的是，本說明書中，將“峰強(qiáng)度”作為表示峰頂點的吸光度的用語使用?！拔辗宓奈舛取毕髴T用的那樣，由吸收峰的峰頂點的吸光度決定。另外，紅外吸收光譜中的特定的波數(shù)范圍(下面，由于用波數(shù)表示波長，因此使用用語“波數(shù)”及“波數(shù)范圍”來代替“波長”及“波長范圍”)的吸光度反映環(huán)氧樹脂多孔膜中的光散射的程度。因此，基于這些吸光度，可以計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑。需要說明的是，紅外線吸收特性不限于紅外吸收光譜。作為紅外線吸收特性，可以測定例如僅反映樹脂的量的特定的波數(shù)及反映光的散射的程度的特定的波數(shù)的吸光度。
[0069]基于紅外線吸收特性的膜厚和/或平均孔徑的評價可以應(yīng)用于在生產(chǎn)線傳送的環(huán)氧樹脂多孔膜。換言之，基于紅外線吸收特性的評價使得膜厚和/或平均孔徑的在線測定成為可能。因此，基于紅外線吸收特性的評價與以基于壓汞法的平均孔徑的測定為代表的離線評價相比，適合應(yīng)用于環(huán)氧樹脂多孔膜的量產(chǎn)工序。另外，通過后述的反饋控制，如果在實施在線評價的同時基于其評價結(jié)果使膜厚穩(wěn)定，則能夠長時間穩(wěn)定地運行量產(chǎn)線，環(huán)氧樹脂多孔膜的成品率也提高。
[0070]可以基于校正曲線計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑。例如可以基于使用接觸式數(shù)字測長機(jī)(列舉一例為“三豐公司制9 4卜7 ^VL-50-B”)測定的膜厚和用于計算的吸收峰的峰強(qiáng)度而制成用于計算膜厚的校正曲線。另外，可以基于例如通過壓汞法測定的平均孔徑和用于計算的2個吸收峰的峰強(qiáng)度之比而制成用于計算平均孔徑的校正曲線。需要說明的是，在測定設(shè)備所具備的記憶單元中預(yù)先保存校正曲線，可以由峰強(qiáng)度等測定結(jié)果立即表示膜厚等，從而非常便利。
[0071]為了計算膜厚，優(yōu)選利用與樹脂的存在量和峰強(qiáng)度密切相關(guān)的吸收峰的吸光度(以下，稱為“吸光度A”)。作為用于確定吸光度A而選擇的規(guī)定的吸收峰，雖然根據(jù)環(huán)氧樹脂及固化劑的種類等而不同，但是在500?2000CHT1的波數(shù)范圍內(nèi)存在的吸收峰是適合的。另外，吸光度為2以下，例如0.05?2，特別是0.1?1.5的吸收峰是適合的。另外，與相鄰的峰的重復(fù)的程度少的吸收峰是適合的。關(guān)于由具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂構(gòu)成的環(huán)氧樹脂多孔膜，作為用于確定吸光度A的吸收峰，優(yōu)選選擇在1607cm—1存在的吸收峰。對于歸因于芳香環(huán)的吸收的吸收峰，其吸光度小至能夠達(dá)到I以下的程度，適合估算樹脂的存在量。關(guān)于不含芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，選擇在500?2000cm-1存在的其它吸收峰的吸光度即可。在此，在規(guī)定的波數(shù)(例如1607CHT1)存在的吸收峰不僅包含峰頂點存在于該波數(shù)的吸收峰，還包含峰腰存在于該波數(shù)的峰。另外，在規(guī)定的波數(shù)范圍(例如500?ZOOOcnr1)存在的吸收峰是指峰頂點存在于該波數(shù)范圍的吸收峰。
[0072]即使在膜厚方向存在的樹脂的量相同，如果膜的孔隙率不同，則多孔膜的膜厚不同。因此，優(yōu)選根據(jù)孔隙率修正從吸收度A計算的膜厚。需要嚴(yán)密的測定時，可以預(yù)先準(zhǔn)備與孔隙率的范圍對應(yīng)的多個校正曲線。但是，如果是在通常的量產(chǎn)工序中所設(shè)想的程度的孔隙率的波動，則即使不用孔隙率修正也不難獲得可靠性高的膜厚的測定值。
[0073]為了計算平均孔徑，與吸光度A —起，優(yōu)選選擇與基于膜的孔隙的光散射的程度顯示強(qiáng)相關(guān)的吸光度(以下，稱為“吸光度B”)。對于吸光度B而言，從3800?4200(3!^1的波數(shù)范圍選擇的特定的波數(shù)的吸光度是適合的。由于在該波數(shù)范圍中實質(zhì)上不發(fā)生基于官能團(tuán)的吸收，因此不存在明確的吸收峰。在該波數(shù)范圍中測定的吸光度是基于環(huán)氧樹脂多孔膜的光散射的吸光度。因此，吸光度B與吸光度A不同，適合的是:不是確定吸收峰的峰強(qiáng)度，而是僅確定規(guī)定的波數(shù)的吸光度。作為優(yōu)選的吸光度B，可以例示^OOcnT1下測定的吸光度。為了計算平均孔徑，例如，吸光度B相對于吸光度A之比，具體而言，將:從3800?4200cm-1的波數(shù)范圍選擇的特定的波數(shù)的吸光度B相對于在500?2000^^1的波數(shù)范圍內(nèi)存在的吸收峰的吸光度A之比，優(yōu)選4000c!!!—1下的吸光度B相對于在1607c!!!—1存在的吸收峰的吸光度A之比，S卩(4000CHT1下的吸光度B)/(在1607CHT1存在的吸收峰的吸光度A)用作指標(biāo)。
[0074]緊接著工序(iv)?(V)，本實施方式的方法優(yōu)選還包括以下的工序(Vi)。
[0075]?工序(vi):參照目標(biāo)值修正環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑。即，實施將目標(biāo)膜厚和/或目標(biāo)平均孔徑調(diào)節(jié)為目標(biāo)值的反饋控制。
[0076]對于修正膜厚的工序，在實施基于紅外線吸收特性計算環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚的工序(V)后，例如以以下的工序(v1-a)的方式實施。
[0077].工序(v1-a)
[0078]改變決定環(huán)氧樹脂組合物的固化物的切削厚度的因子或決定環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體的厚度的因子的工序，使得在工序(V)中計算的膜厚比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚大時在工序(ii)中得到的環(huán)氧樹脂片的厚度減小，并且在工序(V)中計算的膜厚比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚小時在工序(ii)中得到的環(huán)氧樹脂片的厚度增大。
[0079]在工序(v1-a)中，作為確定切削固化物的厚度的因子，可以列舉控制切削固化物時的固化物與切削刀的位置關(guān)系。即，在工序(ii)中，使環(huán)氧樹脂組合物的固化物以具有圓筒或圓柱形狀的固化物的圓筒軸或圓柱軸為中心相對于切削刀相對地旋轉(zhuǎn)的同時切削固化物的表層部時，在工序(v1-a)中，在固化物相對于切削刀旋轉(zhuǎn)一次的期間改變切削刀向圓筒軸或圓柱軸靠近的距離，更具體而言，在要使環(huán)氧樹脂片更厚時以上述距離變長的方式，在要使環(huán)氧樹脂片變薄時以上述距離變短的方式改變固化物與切削刀的位置關(guān)系的控制即可。
[0080]在工序(v1-a)中，作為確定環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體的厚度的因子，可以列舉例如環(huán)氧樹脂組合物的組成、環(huán)氧樹脂組合物的涂布條件、片狀成形體的加熱條件。SP，在工序(ii)中，在基板上涂布環(huán)氧樹脂組合物并對成形的片狀成形體加熱時，在工序(v1-a)中，改變選自構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物的成分的含有率、環(huán)氧樹脂組合物向基板上的涂布條件及片狀成形體的加熱條的至少一個即可。
[0081]為了增加片狀成形體的厚度，例如構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物的成分中，使環(huán)氧樹脂和固化劑的含有率增加即可。另外例如，環(huán)氧樹脂組合物在基板上的涂布條件中使擠出機(jī)的擠出壓力上升來增加供給的環(huán)氧樹脂組合物量即可。另外例如，片狀成形體的加熱條件中，使溫度降低即可。
[0082]在實施工序(v1-a)后,如果進(jìn)一步實施至少工序(ii)?(iii)，則能夠制造膜厚修正后的環(huán)氧樹脂多孔膜。在實施工序(v1-a)后，可以進(jìn)一步實施工序(i)?(iii)，但是可以制備可以在工序(i)中實施多次工序(ii)的量的環(huán)氧樹脂組合物并保存。另外，實施工序(v1-a)后，如果反復(fù)實施多次工序(ii)?(v1-a)，則能夠使得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚接近目標(biāo)膜厚。
[0083]作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚優(yōu)選設(shè)定為在5μπ--50μπ?的范圍內(nèi)，特別是在ΙΟμ--?30μπ?的范圍內(nèi)的規(guī)定值。
[0084]對于修正平均孔徑的工序，在實施基于紅外線吸收特性計算環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑的工序(V)后，例如以以下的工序(v1-b)的方式實施。
[0085].工序(vi_b)
[0086]改變?yōu)榱藢嵤┕ば?i)而準(zhǔn)備的環(huán)氧樹脂組合物的構(gòu)成成分的比例的工序，使得在工序(V)中計算的平均孔徑比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑大時在工序(i)中得到的環(huán)氧樹脂組合物中的致孔劑的比率減少，并且在工序(V)中計算的平均孔徑比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑小時在工序(i)中得到的環(huán)氧樹脂組合物中的致孔劑的比率增加。
[0087]在實施工序(v1-b)后,通過進(jìn)一步實施工序(i)?(iii)，能夠制造平均孔徑修正后的環(huán)氧樹脂多孔膜。此時，實施工序(v1-b)后，通過實施多次工序(i)?(v1-b)，能夠使得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚接近目標(biāo)膜厚。自不必說，工序(V)后，可以同時實施工序(v1-a)及工序(v1-b),之后,可以進(jìn)一步實施至少工序(i)?(iii)。根據(jù)該優(yōu)選的方式，可以使膜厚及平均孔徑都接近目標(biāo)值。
[0088]作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑，優(yōu)選設(shè)定為在0.2μπι?Ιμπι的范圍內(nèi)，特別是在200nm?400nm的范圍內(nèi)的規(guī)定值。
[0089]本實施方式的制造方法優(yōu)選使用圖3及圖4所示的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造系統(tǒng)200及300來實施。
[0090]圖3所示的制造系統(tǒng)200是適合上述的方法(a)的實施的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)200具備混合裝置21 ;擠出機(jī)22 ;作為用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化的裝置的基材傳送裝置23及加熱裝置24 ;作為用于從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑的裝置，保持用于除去致孔劑的無鹵溶劑的清洗槽25 ;干燥機(jī)26 ;以及卷取裝置27。各裝置以上述的順序連接?；旌涎b置21中混合的環(huán)氧樹脂組合物通過擠出機(jī)22在基材上擠出為片狀，從而成形為片狀成形體?；氖峭ㄟ^具有I對驅(qū)動輥的基材傳送裝置23而以可旋轉(zhuǎn)的方式支撐的環(huán)形帶。通過基材，將片狀成形體向加熱裝置24內(nèi)傳送，在加熱裝置24內(nèi)加熱固化，從而生成環(huán)氧樹脂片(環(huán)氧樹脂交聯(lián)物)16。向清洗槽25內(nèi)傳送環(huán)氧樹脂片16。清洗槽25充滿用于除去致孔劑的無鹵溶劑，環(huán)氧樹脂片16從清洗槽25通過，從而除去致孔劑。將除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂片(多孔膜)17在干燥機(jī)26內(nèi)干燥，通過卷取裝置27卷取成卷筒狀。
[0091]制造系統(tǒng)200除了上述各裝置21?27，具備紅外線吸收特性測定裝置(紅外光譜裝置，以下簡稱為“傳感器”)28。傳感器28配置在干燥機(jī)26與卷取裝置27之間。傳感器28檢測向環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線時透過環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線，基于其結(jié)果制成紅外吸收光譜。
[0092]通過傳感器28測定的紅外吸收光譜中，通過測定至少I個，優(yōu)選為2個以上的吸光度，可以計算膜厚和/或平均孔徑。
[0093]需要說明的是，在圖3所示的制造系統(tǒng)200中，傳感器28配置在干燥機(jī)26與卷取裝置27之間，但是只要是經(jīng)過利用干燥機(jī)26的干燥工序后，則傳感器28的配置沒有特別制限。例如，傳感器28可以配置在用于向?qū)⒂镁砣⊙b置27卷取后的環(huán)氧樹脂多孔膜切斷為規(guī)定的尺寸的縱斷器送出的送出部。
[0094]圖4所示的制造系統(tǒng)300是適合實施上述的方法(C)的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)300具備作為用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物成形為片狀的裝置的切削裝置33 ;作為用于從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑的裝置的保持用于除去致孔劑的無鹵溶劑的清洗槽34;干燥機(jī)35;及卷取裝置36。各裝置以上述的順序連接。在與制造系統(tǒng)300分開的混合裝置31中得到的圓筒或圓柱狀的環(huán)氧樹脂組合物的固化物32設(shè)置在具有切削刀和旋轉(zhuǎn)裝置的切削裝置33中。通過切削裝置33，以固化物32的圓筒軸或圓柱軸為中心用旋轉(zhuǎn)裝置使固化物32相對于對切削刀相對旋轉(zhuǎn)的同時切削固化物32的表層部。由此，將圓筒或圓柱形狀的固化物32的表層部切削為規(guī)定的厚度，從而連續(xù)形成具有長尺寸形狀的環(huán)氧樹脂片16。將環(huán)氧樹脂片16向清洗槽34傳送。清洗槽34充滿用于除去致孔劑的無齒溶劑，環(huán)氧樹脂片16從清洗槽34通過，從而除去致孔劑。除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂多孔膜17在干燥機(jī)35內(nèi)干燥，并通過卷取裝置36卷取為卷筒狀。需要說明的是，對于制造系統(tǒng)300，作為其它實施方式，也可以:切削裝置與清洗槽不連接，用卷取裝置將通過切削裝置切削而得到的環(huán)氧樹脂片16暫時卷取成片卷，并將該片卷退卷而將環(huán)氧樹脂片向清洗槽傳送。
[0095]在制造系統(tǒng)300中，傳感器38配置在干燥機(jī)35與卷取裝置36之間。與所述的制造系統(tǒng)200的情況同樣地，通過傳感器38能夠計算膜厚及平均孔徑，可以制造穩(wěn)定的品質(zhì)的環(huán)氧樹脂多孔膜。另外，例如，將膜厚的計算結(jié)果反饋至切削裝置33，將膜厚控制在一定的范圍內(nèi)，由此也能夠穩(wěn)定地制造長尺寸的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0096]本實施方式是可以同時測定膜厚及平均孔徑的系統(tǒng)，但即使僅在膜厚或僅在平均孔徑的測定中使用也沒有任何問題。
[0097]以下，對通過本發(fā)明得到的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的使用形態(tài)進(jìn)行說明。如圖1所示，本實施方式所涉及的非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備陰極2、陽極3、隔膜4及殼體5。隔膜4配置在陰極2與陽極3之間。陰極2、陽極3及隔膜4 一體地卷繞而構(gòu)成作為發(fā)電元件的電極組10。電極組10收容在具有底部的殼體5內(nèi)。蓄電裝置100典型地為鋰離子二次電池。
[0098]在本實施方式中，殼體5具有圓筒形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100例如可以具有扁平的方形的形狀。另夕卜，電極組10不是必須為卷繞結(jié)構(gòu)。通過僅僅將陰極2、隔膜4及陽極3層疊，可以形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制作。另外，電極組10可以放入由具有撓性的材料制作的殼體。具有撓性的材料例如由鋁箔和在鋁箔的兩面貼合的樹脂薄膜構(gòu)成。
[0099]蓄電裝置100還具備陰極引線2a、陽極引線3a、蓋體6、密封件9及2個絕緣板8。蓋體6經(jīng)由密封件9固定于殼體5的開口部。2個絕緣板8分別配置于電極組10的上部和下部。陰極引線2a具有與陰極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。陽極引線3a具有與陽極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。在蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(典型地為非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲于電極組10。由此，通過隔膜4，離子(典型地為鋰離子)在陰極2與陽極3之間的移動變得可能。
[0100]陰極2可以由能夠吸藏及放出鋰離子的陰極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集電體構(gòu)成。例如，在含有粘結(jié)劑的溶液中混合陰極活性物質(zhì)而制備混合物，將該混合物涂布于陰極集電體并使其干燥，由此可以制作陰極2。
[0101]作為陰極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的陰極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化物、氧族元素化合物等作為陰極活性物質(zhì)。作為含鋰過渡金屬氧化物，可以列舉LiCo02、LiMnO2, LiN12、這些過渡金屬的一部分被其它金屬取代后的化合物。作為含鋰過渡金屬磷氧化物，可以列舉LiFePO4^LiFePO4的過渡金屬(Fe)的一部分被其它金屬取代后的化合物。作為氧族元素化合物，可以列舉二硫化鈦、二硫化鑰。
[0102]作為粘結(jié)劑，可以使用公知的樹脂?？梢允褂美缇燮蚁?PVDF)、六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物等烴類樹脂、它們的混合物作為粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電助劑，可以在陰極2中包含炭黑等導(dǎo)電性粉末。
[0103]作為陰極集電體，可以優(yōu)選使用抗氧化性優(yōu)良的金屬材料，例如加工為箔狀或網(wǎng)狀的鋁。
[0104]陽極3可以由能夠吸藏及放出鋰離子的陽極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集電體構(gòu)成。也可以通過與陰極2同樣的方法作制陽極3?？梢栽陉枠O3中使用與在陰極2中使用的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑。
[0105]作為陽極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的陽極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用碳類活性物質(zhì)、能與鋰形成合金的合金類活性物質(zhì)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為陽極活性物質(zhì)。作為碳類活性物質(zhì)，可以列舉焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等的燒結(jié)體；人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質(zhì)，可以列舉鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。
[0106]作為陽極集電體，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬材料，例如加工為箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。使用鋰鈦復(fù)合氧化物等高電位陽極活性物質(zhì)時，加工為箔狀或網(wǎng)狀的鋁也可以作為陽極集電體使用。
[0107]非水電解液典型地含有非水溶劑及電解質(zhì)。具體而言,可以優(yōu)選使用使鋰鹽(電解質(zhì))溶解于非水溶劑而得到的電解液。另外，含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、使鋰鹽溶解或分解于聚環(huán)氧乙烷等聚合物而得到的固體電解質(zhì)等也可以作為非水電解質(zhì)使用。作為鋰鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁內(nèi)酉旨U -BL)、它們的混合物等。
[0108]在本實施方式中，隔膜4由具備三維網(wǎng)狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成。相鄰的孔隙可以相互連通使得離子可以在隔膜4的表面與背面之間移動，S卩，離子可以在陰極2與陽極3之間移動。隔膜4具有例如5?50 μ m的范圍的厚度，另外具有例如10?50μπι的范圍的厚度。隔膜4過厚時，在陰極2與陽極3之間的離子的移動變得困難。并不是不能制作小于5 μ m的厚度的隔膜4，但在確保蓄電裝置100的可靠性方面，優(yōu)選5 μ m以上的厚度。
[0109]隔膜4具有例如20?80 %的范圍的孔隙率，具有0.02?I μ m，優(yōu)選為(λ 2?I μ m的范圍的平均孔徑。將孔隙率及平均孔徑調(diào)節(jié)至這樣的范圍時，隔膜4能夠充分發(fā)揮所需的功能。
[0110]可以通過以下的方法測定孔隙率。首先，將測定對象切斷為一定的尺寸(例如，直徑6cm的圓形)，求出其體積及重量。將得到的結(jié)果代入下式而計算孔隙率。
[0111]孔隙率(％) = 100X (V-(ff/D))/V
[0112]V:體積(cm3)
[0113]W:重量(g)
[0114]D:構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)
[0115]除了利用壓汞法以外，還可以用掃描型電子顯微鏡觀察隔膜4的截面來求出平均孔徑。具體而言，也可以對于視野寬度60 μ m、且從表面到規(guī)定的深度(例如，隔膜4的厚度的1/5?1/100)為止的范圍內(nèi)存在的孔隙各自進(jìn)行圖像處理而求出孔徑，將它們的平均值作為平均孔徑求出。圖像處理例如可以使用免費軟件“Image J”或Adobe公司制“Photoshop”來進(jìn)行。需要說明的是，根據(jù)測定法不同而產(chǎn)生平均孔徑的測定值不同的情況下，在本說明書中，采用基于壓汞法的測定值，更具體而言采用模態(tài)直徑。
[0116]另外，隔膜4可以具有I?1000秒/10cm3的范圍的透氣度(Gurley值)。隔膜4通過具有這樣的范圍的透氣度，離子能容易地在陰極2與陽極3之間移動?？梢酝ㄟ^日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法來測定透氣度。
[0117]需要說明的是，隔膜4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其它多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其它多孔材料，可列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜；纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等?？梢詢H在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面設(shè)置其它多孔材料，也可以在兩面設(shè)置其它多孔材料。
[0118]同樣地，隔膜4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與增強(qiáng)材料的層疊體構(gòu)成。作為增強(qiáng)材料，可以列舉織布、無紡布等?？梢詢H在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面設(shè)置增強(qiáng)材料，也可以在兩面設(shè)置增強(qiáng)材料。
[0119]通過本實施方式得到的環(huán)氧樹脂多孔膜也可以在非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜以外的用途中使用。例如在水處理用膜的用途中，可以使用本實施方式的環(huán)氧樹脂多孔膜作為包含多孔支撐體和形成在其上的皮層的復(fù)合半透膜的多孔支撐體。如果將本實施方式的環(huán)氧樹脂多孔膜用于反滲透膜等復(fù)合半透膜，則可以成為化學(xué)穩(wěn)定性高、長時間抑制劣化的復(fù)合半透膜，可以延長使用其的膜元件的壽命。
[0120]以下，對在環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成有皮層的復(fù)合半透膜的制造方法進(jìn)行說明。
[0121]形成皮層的材料沒有特別制限，可以列舉例如乙酸纖維素、乙基纖維素、聚醚、聚酯及聚酰胺。
[0122]在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用含有將多官能胺成分和多官能酰鹵成分聚合而得到的聚酰胺類樹脂的皮層。
[0123]多官能胺成分是指具有2個以上的反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以列舉芳香族、月旨肪族及脂環(huán)族多官能胺。作為芳香族多官能胺，可以列舉例如間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，2, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、N, N’ -二甲基間苯二胺、2，4- 二氨基苯甲醚、2，4- 二氨基苯酚鹽酸鹽、苯二亞甲基二胺等。作為脂肪族多官能胺，可以列舉例如乙二胺、丙二胺、二(2_氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。作為脂環(huán)族多官能胺，可以列舉例如1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用I種，也可以并用2種以上。為了獲得高鹽阻隔性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。
[0124]多官能酰鹵成分是指具有2個以上反應(yīng)性羰基的多官能酰鹵。作為多官能酰鹵，可以列舉芳香族、脂肪族及脂環(huán)族多官能酰鹵。作為芳香族多官能酰鹵，可以列舉例如均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰苯二甲酰氯等。作為脂肪族多官能酰鹵，例如，可列舉丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯等。作為脂環(huán)族多官能酰鹵，可以列舉例如環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等。這些多官能酰鹵可以使用I種，也可以并用2種以上。為了獲得高鹽阻隔性能的皮層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選多官能酰鹵成分的至少一部分使用3元以上的多官能酰鹵而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0125]另外，為了使含有聚酰胺類樹脂的皮層的性能提高，可以使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等共聚。
[0126]在環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成含有聚酰胺類樹脂的皮層的方法沒有特別制限，可以使用所有公知的方法?？梢粤信e例如界面聚合法、相分離法、薄膜涂布法等。界面聚合法具體而言是指使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰鹵成分的有機(jī)溶液接觸而進(jìn)行界面聚合，由此形成皮層，并在環(huán)氧樹脂多孔膜上載置該皮層的方法、或者通過在環(huán)氧樹脂多孔膜上的上述界面聚合而在環(huán)氧樹脂多孔膜上直接形成包含聚酰胺類樹脂的皮層的方法。在日本特開昭58-24303號公報、日本特開平1-180208號公報等中記載了該界面聚合法的條件等詳細(xì)情況，可以適宜采用這些公知技術(shù)。
[0127]實施例
[0128]以下，列舉實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0129]在內(nèi)徑120mmX150mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(NagaseChemtex制，QZ-13),并使該容器在設(shè)定為80°C的干燥機(jī)中干燥。
[0130]使100重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)制，jER828，環(huán)氧當(dāng)量184?194g/當(dāng)量)溶解于147重量份的聚丙二醇(三洋化成制寸>二 〃，^ PP-400)，從而制備了環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后將該溶液加入上述不銹鋼容器內(nèi)。之后，在上述容器內(nèi)加入15重量份的1，6- 二氨基己烷(特級，東京化成制)。
[0131]使用三一電機(jī)，用攪拌葉片以200rpm攪拌285分鐘。伴隨著攪拌而上述溶液的溫度上升，剛攪拌后達(dá)到37.2°C。之后，使用真空盤(AS-1公司制VZ型)，在室溫下以約0.1MPa進(jìn)行真空脫泡至氣泡消失。之后，在50°C放置約I天而使其固化。
[0132]接著，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削機(jī)床裝置以30 μ m的厚度進(jìn)行連續(xù)切削而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF= 1/1 (v/v)混合液中超聲波清洗10分鐘，然后僅用RO水超聲波清洗10分鐘，并在RO水中浸潰12小時而除去聚丙二醇。之后，在80°C進(jìn)行2小時干燥，從而得到環(huán)氧樹脂多孔膜。此時，在圖5中顯示測定的紅外吸收光譜?；谠?607cm—1存在的吸收峰的吸光度A計算的環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚為28 μ m。另外，計算4000CHT1的吸光度B相對于吸光度A之比，結(jié)果為0.812。另外，由該比值計算的環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑為332nm。
[0133]圖6是為了求出平均孔徑而制成的校正曲線。圖6中，縱軸采用由壓汞法計算的“模態(tài)直徑(rim) ”。對于除了適當(dāng)改變原料的混合比率等制造條件以外與上述同樣地制作的環(huán)氧樹脂多孔膜，測定通過壓汞法測定的平均孔徑和紅外吸收光譜，基于該結(jié)果而制成該校正曲線。需要說明的是，省略關(guān)于膜厚的校正曲線，但是與上述同樣地，可以測定適當(dāng)改變了制造條件的環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和紅外吸收光譜而制成關(guān)于膜厚的校正曲線。
[0134]產(chǎn)業(yè)實用性
[0135]由本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂多孔膜能夠適合作為鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜使用，特別是可以適合在車輛、摩托車、船舶、建設(shè)機(jī)械、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、住宅用蓄電系統(tǒng)等中需要的大容量的二次電池中使用。另外，由本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂多孔膜能夠作為包含多孔支撐體和形成在其上的皮層的復(fù)合半透膜的多孔支撐體使用。
【權(quán)利要求】
1.一種包含環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其包括: 制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序α)； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物切削為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的工序(ii)； 使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片除去所述致孔劑而制成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序(iii); 對所述環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線以測定所述環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線吸收特性的工序(iv);和 基于所述紅外線吸收特性計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑的工序(V)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中， 在所述工序(V)中計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚，并且， 還包括工序(v1-a):改變決定所述固化物的切削厚度的因子或決定所述片狀成形體的厚度的因子，使得在所述工序(V)中計算的膜厚比所述環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚大時在所述工序(ii)中得到的所述環(huán)氧樹脂片的厚度減小，并且在所述工序(V)中計算的膜厚比所述環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)膜厚小時在所述工序(ii)中得到的所述環(huán)氧樹脂片的厚度增大， 在實施所述工序(v1-a)后進(jìn)一步實施至少所述工序(ii)?(iii)而得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中， 在所述工序(ii)中，使具有圓筒或圓柱形狀的所述固化物以所述固化物的圓筒軸或圓柱軸為中心相對于切削刀相對地旋轉(zhuǎn)的同時切削所述固化物的表層部， 在所述工序(v1-a)中，在所述固化物相對于所述切削刀旋轉(zhuǎn)一周期間改變所述切削刀向所述圓筒軸或所述圓柱軸靠近的距離。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中， 在所述工序(ii)中，將在基板上涂布所述環(huán)氧樹脂組合物而形成的所述片狀成形體加熱， 在所述工序(v1-a)中，改變選自構(gòu)成所述環(huán)氧樹脂組合物的成分的含有率、所述環(huán)氧樹脂組合物在所述基板上的涂布條件及所述片狀成形體的加熱條件中的至少一個。
5.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，將所述環(huán)氧樹脂多孔I旲的目標(biāo)I旲厚定在5μηι?50μηι的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中， 在所述工序(V)中計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑，并且， 還包括工序(v1-b):改變?yōu)榱藢嵤┧龉ば?i)而準(zhǔn)備的所述環(huán)氧樹脂組合物的構(gòu)成成分的比例，使得在所述工序(V)中計算的平均孔徑比所述環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑大時在所述工序(i)中得到的所述環(huán)氧樹脂組合物中的所述致孔劑的比率減少，并且在所述工序(V)中計算的平均孔徑比所述環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑小時在所述工序(i)中得到的所述環(huán)氧樹脂組合物中的所述致孔劑的比率增加， 在實施所述工序(v1-b)后進(jìn)一步實施所述工序(i)?(iii)而得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，將所述環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)平均孔徑定在0.2 μ m?I μ m的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)器件用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(V)中，基于在500?2000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)存在的吸收峰的吸光度計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)器件用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(V)中，基于在1607cm—1存在的吸收峰的吸光度計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚。
10.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)器件用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(V)中，基于吸光度為2以下的吸收峰的所述吸光度計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚。
11.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)器件用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(V)中，基于從3800?4200(31^1的波數(shù)范圍選擇的特定波數(shù)下的吸光度B相對于在500?2000(31^1的波數(shù)范圍內(nèi)存在的吸收峰的吸光度A之比計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑。
12.如權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)器件用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(V)中，基于4000CHT1下的吸光度B相對于在1607CHT1存在的吸收峰的吸光度A之比計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑。
13.一種環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法，其包括: 制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序(i)； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物切削為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的工序(ii)； 使用無鹵溶劑從所述環(huán)氧樹脂片除去所述致孔劑而制成環(huán)氧樹脂多孔膜的工序(iii); 對所述環(huán)氧樹脂多孔膜照射紅外線以測定所述環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外線吸收特性的工序(iv);和 基于所述紅外線吸收特性計算所述環(huán)氧樹脂多孔膜的膜厚和/或平均孔徑的工序(V)。
【文檔編號】C08J9/26GK104335391SQ201380026686
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】山田洋佑, 坂本亨枝, 能見俊祐 申請人:日東電工株式會社