有機半導體聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的有機半導體聚合物，其含有一種或多種衍生自在每一末端上與二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、環(huán)戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物對稱稠合的s-苯并二茚的單體；涉及它們的制備方法及其中所用的析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機電子(OE)器件中，尤其是在有機光伏(OPV)器件和有機光探測器(OPD)中作為半導體的用途，以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】有機半導體聚合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的有機半導體聚合物，其含有一種或多種衍生自在每一末端上與二 噻吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)、環(huán)戊并[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生 物對稱稠合的s-苯并二茚（indacene)的單體；涉及它們的制備方法及其中所用的析出物 或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、 混合物和組合物作為有機電子（0E)器件中，尤其是在有機光伏（0PV)器件和有機光探測器 (0PD)中作為半導體的用途；以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的 0E、0PV 和 0PD 器件。
[0002] 背景
[0003] 近年來由于有機半導體（0SC)材料的快速發(fā)展而使其獲得了日益增長的興趣以 及有機電子的有利商業(yè)前景。
[0004] -個特別重要的領域是有機光伏器件（0PV)。已經發(fā)現了共軛聚合物在0PV中的 用途，因為它們容許通過溶液加工技術如旋轉鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制 造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進行。目前，基于聚合 物的光伏器件達到8%以上的效率。
[0005] 為了獲得理想的可溶液加工的0SC分子，兩個基本的特征是必要的，首先是剛性 ^ -共軛的核單元以形成主鏈，而其次是與0SC主鏈中的芳香核單元連接的合適官能團。 前者延伸π-π重疊，限定了最高占據的初級能量水平和最低未占據的分子軌道（HOMO和 LUM0)，能夠注入電荷和傳輸并且有助于光吸收。后者進一步精細地調整能量水平且使材料 能夠溶解，并且由此使得能夠可加工以及分子主鏈在固體狀態(tài)下會相互作用。
[0006] 高度的分子平面化減少了 0SC主鏈的能量混亂并且因此增強了電荷載流子遷移 率。線性稠合的芳香環(huán)是獲得具有0SC分子的延伸π-π共軛最大平面性的有效途徑。因 此，大多數已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合0SC通常包含稠合環(huán)芳香族體系并且在 它們的固體狀態(tài)下是半結晶的。另一方面，這些稠合的芳香環(huán)體系通常難以合成，并且通常 還顯示出在有機溶劑中差的溶解性，這使得更難以將它們加工成用于0Ε器件的薄膜。同樣 地，現有技術中公開的0SC材料還留有進一步對它們的電子性質進行改進的空間。
[0007] 因此，仍存在著對于易于合成（尤其是通過適于大規(guī)模生產的方法）、顯示良好的 結構組織和成膜性質、顯示出良好的電子性質（尤其是高載流子遷移率）、良好的加工性 (尤其是在有機溶劑中的高溶解性）以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機半導體（0SC)聚合物 的需求。尤其是對于在0PV電池中的用途，存在著對于具有低帶隙的0SC材料的需求，與現 有技術的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層產生改善的光捕獲且可以導致較高的電池 效率。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供用作有機半導體材料的化合物，其易于合成，特別是通過 適用于大規(guī)模生產的方法合成并且其特別顯示出良好的加工性，高穩(wěn)定性，在有機溶劑中 良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是擴展專業(yè)人員可獲得的 0SC材料的范圍。本發(fā)明的其他目的對專業(yè)人員來說將由以下詳細描述而立即變得顯而易 見。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現，可通過提供含有一種或多種衍生自在每一末端與二噻 吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)，環(huán)戊[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生物對 稱稠合的s-苯并二茚的單體的共軛聚合物實現以上目的的一個或多個。通過克服當嘗試 制備大的稠合環(huán)體系時所面臨的合成困難使之成為可能。令人驚訝地，還發(fā)現這些增大的 稠合環(huán)體系和包含它們的聚合物仍然在有機溶劑中顯示了足夠的溶解性，其也可以通過將 烷基或烷叉基取代基引入到苯并二茚單元進一步改善。均聚物和共聚物二者均可以通過已 知過渡金屬催化的縮聚反應來制備。還發(fā)現根據本發(fā)明的聚合物具有改善的平面性，從而 產生改善的電荷遷移率。因此，發(fā)現本發(fā)明的聚合物是用于晶體管應用和光伏應用二者的 溶液可加工有機半導體的有吸引力的候選物。通過進一步改變稠合芳族環(huán)體系上的取代 基，可以進一步優(yōu)化單體和聚合物的溶解性和電子性質。
[0010] 迄今在現有技術中未報道過如在本發(fā)明中所公開的和在以下要求保護的在其主 鏈中包含高度稠合體系的共軛聚合物。GB 2 472 413 A公開了如以下所示的結構I的小分 子材料。然而，迄今尚未報道聚合物。
[0011]

【權利要求】
1. 包含一種或多種式I的重復單元的聚合物，
其中 W1 和 W2 彼此獨立地為 C (Rf)、C = C (Rf)、Si (Rf)或 C = 0， X1 和 X2 彼此獨立地為 S、C (R3R4)、Si (R3R4)、C = C (R3R4)或 C = 0， T1和T2之一為S而另一個為CH， R14彼此獨立地表示H，具有1-30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個不 相鄰的CH2基團任選以使得0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-o-、-s-、-c (0) -、-C (0 )-0-、-0-C (0) -、-0-C (0) -O-'-CFf'-NRQ-'-SiRQRQQ-'-CHRQ = ClT-'-CY1 = CY2-或-c Ξ C-代 替，和其中一個或多個H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任選被取代的具有 4-20個環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基， Y1和Y2彼此獨立地為H、F、C1或CN， R°和R°°彼此獨立地為Η或任選取代的(^4(|碳基或烴基，并且優(yōu)選表示Η或具有1-12 個C原子的烷基。
2. 根據權利要求1的聚合物，其特征在于在式I的單元中，X1和X2表示S。
3. 根據權利要求1或2的聚合物，其特征在于式I的單元選自下式：

其中rh具有權利要求1中給出的含義。
4. 根據權利要求1-3的一項或多項的聚合物，其特征在于在式I的單元中，RH表示 未取代的或被一個或多個F原子取代的具有1-30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或表 示被一個或多個具有1-30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基取代的芳基或雜芳基，其中一 個或多個不相鄰的CH 2基團任選地以使得0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-o-、-s -、-C(0)-、-C(0)-0-、-0-C(0)-、-0-C(0)-0-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、_CF 2-、-CHR〇 = ClT'-CY1 = CY2-或-C = C-代替，和其中一個或多個Η原子任選地被F、Cl、Br、I或CN替代。
5. 根據權利要求1-4的一項或多項的聚合物，其特征在于其包含一種或多種式II的單 元 -[機-⑶,-.2)。-.3)」-II 其中 U是在權利要求1-4的一項或多項中定義的式I的單元， Ai^Ai^Ar3在每次出現時相同或不同地并且彼此獨立地為不同于U的芳基或雜芳基， 優(yōu)選具有5-30個環(huán)原子并且任選被取代，優(yōu)選被一個或多個Rs基團取代， Rs 在每次出現時相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-S02R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5，任選 取代的甲硅烷基、任選取代的并且優(yōu)選包含一個或多個雜原子的具有1-40個C原子的碳基 或烴基、或P-Sp-， R°和R°°彼此獨立地為Η或任選取代的的碳基或烴基， P是可聚合的或可交聯的基團， Sp是間隔基團或單鍵， X°為鹵素，優(yōu)選為F、C1或Br， a，b，c每次出現時相同或不同地為0、1或2， d每次出現時相同或不同地為0或1-10的整數， 其中所述聚合物包含至少一個式Π 的重復單元，其中b為至少1。
6. 根據權利要求1-5的一項或多項的聚合物，其特征在于其額外地包含一種或多種選 自式III的重復單元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如在權利要求5中所定義，并且A。為不同于U和Ar1-3的 芳基或雜芳基基團，具有5-30個環(huán)原子，任選地被如在權利要求5中所定義的一個或多個 Rs基團取代，并且選自具有電子受體性質的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一個 式III的重復單元，其中b為至少1。
7. 根據權利要求1-6的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式IV :
其中 A是如在權利要求1-5的一項或多項中所定義的式I的單元， B是不同于A的單元并且包含一個或多個任選取代的芳基或雜芳基，并且優(yōu)選選自如 在權利要求6中所定義的式III， X為>0并且彡1， y為彡〇并且〈1， χ+y為1，且 η為>1的整數。
8. 根據權利要求1-7的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自下式： *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] n-* IVb [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3-Ar3) y] n-* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] n_* IVd *_ ([ (Ar1) a-⑶ b_ (Ar2)「(Ar3)丄-[(Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) d] y) n_* IVe 其中Uar^Ar^Ar'aAlKc和d在每次出現時相同或不同地具有在權利要求5中給出 的含義之一，f每次出現時相同或不同地具有在權利要求6中給出的含義之一，和x、y和η 如在權利要求7中所定義，其中這些聚合物可以是交替或無規(guī)的共聚物，和其中在式IVd和 IVe中，在重復單元[(ArUuKArUAr3)」的至少一個中和在重復單元[(ArUA， b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一個中，b為至少1。
9. 根據權利要求1-8的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式V R5-鏈-R6 V 其中"鏈"是選自如在權利要求7或8中所定義的式IV或IVa-IVe的聚合物鏈，并且 R5 和 R6 彼此獨立地表示 H、F、Br、Cl、I、-CH2C1、-CHO、-CR' = CR"2、-SiR' R"R"'、-SiR' X' X 〃、-SiR，R"X，、-SnR，R"R"，、-BR，R"、-B(0R，）（OR")、-B(0H)2、-0-S0 2-R，、-CECH、-C = c-SiR，3 、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P和Sp如在權利要求5中所定義，X'和X"表示鹵素，R'、 R〃和R' 〃彼此獨立地具有權利要求5給出的含義之一，和R'、R〃和R' 〃的兩個還可以與它 們連接的雜原子一起形成環(huán)。
10.根據權利要求1-9的一項或多項的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3的一個或多個表示 選自下式的芳基或雜芳基：



其中X11和X12之一是S而另一個是Se，并且R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此獨 立地表示H或具有如在權利要求1中所定義的R1的含義之一。
11.根據權利要求1-10的一項或多項的聚合物，其中f和/或Ar3表示選自下式的芳 基或雜芳基：


其中X11和X12之一是S而另一個是Se，并且Rn、R12、R 13、R14和R15彼此獨立地表示Η或 具有如在權利要求1中所定義的R1的含義之一。
12.根據權利要求1-11的一項或多項的聚合物，其特征在于Ar1選自以下單元：

其中RH如在權利要求1或4中所定義。
13.根據權利要求1-12的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自子式：

其中R1和R2如在權利要求1或4中所定義，并且η如在權利要求7中所定義。
14. 混合物或聚合物共混物，其包含根據權利要求1-13的一項或多項的一種或多種聚 合物，和一種或多種具有半導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導電、光導或 發(fā)光性質的化合物或聚合物。
15. 根據權利要求14的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一種或多種根據權 利要求1-13的一項或多項的聚合物和一種或多種η-型有機半導體化合物。
16. 根據權利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有機半導體化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
17. 組合物，包含根據權利要求1-16的一項或多項的一種或多種聚合物、混合物或聚 合物共混物，和一種或多種溶劑，優(yōu)選選自有機溶劑。
18. 根據權利要求1-17的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光 學、電光學、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或在這樣的器件的組件中，或在包括這樣的 器件或組件的裝配中作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料的用途。
19. 包含根據權利要求1-18的一項或多項的聚合物、組合物、 混合物或聚合物共混物的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料。
20. 光學、電光學、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件或包括其的裝配，其包含 根據權利要求1-19的一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料，或包含根據 權利要求1-19的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
21. 根據權利要求20的器件、其組件或包含其的裝配，其中所述器件選自有機場效應 晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、有機發(fā)光二極管（OLED)、有機發(fā)光晶體管（OLET)、有機 光伏器件（OPV)、有機光檢測器（OPD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管和光導 體，所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜 (PEM)、導電基底和導電圖案，以及所述裝配選自集成電路（1C)、射頻識別（RFID)標簽或安 全標記或含有其的安全器件、平板顯示器或其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、 有機存儲器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片
22. 根據權利要求21的裝配，其為OFET，體異質結（BHJ)OPV器件或倒置式的BHJ OPV 器件。
23. 式VI的單體 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如在權利要求5中所定義，lAr1和Ar2如在權利要求5或10中所定義，R 7 和R8選自Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸基、0-三氟甲磺酸基、0-甲磺酸基、0-全氟丁磺酸基、-SiM ef'-SiMeFp-O-SOW'-B^Zl'-CZ 3 = C(Z3)2、-C e CH、-C e cSiOr-ZnX?和-Sn(Z4)3， 其中X°為鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，ZH選自烷基和芳基，各自任選被取代，和兩個Z 2基團還可 以一起形成環(huán)狀基團。
24. 根據權利要求23的單體，其選自下式 R7-Ar-U-Ar2-R8 VII R7-U-R8 VI2 R7-Ar-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中Uar^Ar2、!?7和R8如在權利要求23中所定義。
25. 制備根據權利要求1-13的一項或多項的聚合物的方法，其通過將一種或多種根據 權利要求23或24的單體，其中R7和R 8選自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3，彼此和/或與 一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯反應中進行偶聯： R7- (Ar1) a-Ac- (Ar2) C-R8 C R7-Ar-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如在權利要求23中所定義，Ar3如在權利要求5、10或11中所定 義，Αε如在權利要求6或11中所定義，和R7和R8選自Cl、Br、I、-B(OZ 2)jP-Sn(Z4)3。
【文檔編號】C08G61/12GK104114599SQ201380009545
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權日:2012年2月16日
【發(fā)明者】王常勝, W·米切爾, N·布勞因, 宋晶堯, M·德拉瓦里, S·蒂爾尼 申請人:默克專利股份有限公司