凸紋圖像印刷元件用激光可雕刻的組合物的制作方法
【專利摘要】一種激光可雕刻的光固化性組合物，包含：a)直徑為約5～約1000nm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；b)約0～60份至少一種單體；c)約0.1～4份至少一種光引發(fā)劑；和任選的d)粘合劑或低聚物。所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒優(yōu)選地包含：(i)脂肪族共軛二烯單體；(ii)至少一種乙烯基單體；和c)任選的酸官能性單官能乙烯基單體。另外，還描述了一種包括所述激光可雕刻的光固化性組合物的激光可雕刻的凸紋圖像印刷元件以及雕刻方法。
【專利說明】凸紋圖像印刷元件用激光可雕刻的組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及凸紋圖像印刷元件用激光可雕刻的組合物以及使用該組合物 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 柔版印刷是一種通常用于大量運轉(zhuǎn)的印刷方法。柔版印刷被用來在許多種基底例 如紙張、紙板原料、瓦楞紙板、薄膜、箔片和層壓板上進行印刷。報紙及雜貨袋是突出的例 子。粗糙表面及拉伸薄膜僅能通過柔版印刷的方式進行經(jīng)濟地印刷。柔性印刷版為凸紋復(fù) 制品。此種版為印刷機帶來了許多優(yōu)點，主要是基于它們的耐用性。版具有凸出在開闊區(qū) 域上的圖像元素。一般而言，這種版有些軟，并且可撓曲成足以包覆印刷滾筒，并且其耐用 程度足以印刷超過一百萬次且它們?nèi)菀字圃臁?br> [0003] 目前有許多種方法用來完成凸紋圖像印刷元件的數(shù)字圖像化，包括黑色掩模激光 燒蝕、直寫和直接激光雕刻。
[0004] 在"數(shù)字式"或"直接制版"的制版方法中，通過儲存在電子數(shù)據(jù)文件中的影像來 引導(dǎo)激光，并且該激光被用來在數(shù)字（即，激光可燒蝕的）光掩模層中產(chǎn)生原位負片，該掩 模層一般是已被改性成包括輻射不透明材料的滑膜。該掩模層貼附在原本為常規(guī)感光凸 紋層頂部。在第一步中，計算機控制的紅外激光在凸紋層上需要圖像的區(qū)域選擇性地燒蝕 掩模層。然后透過該掩模層將版暴露在基本無大差別劑量的光化輻射（即UV輻射）中以 聚合（即選擇性地交聯(lián)并固化）未被該掩模覆蓋的光可固化層的部分，由此制造潛像。然 后在可能包含使用適合溶劑或熱顯影的顯影步驟中除去未暴露的凸紋區(qū)域，如本領(lǐng)域中所 公知的。然后以正常方式將版后固化。激光可燒蝕層的例子公開于例如Yang等人的第 5, 925, 500號美國專利及Fan的第5, 262, 275及6, 238, 837號美國專利中，它們各自的主題 皆以引用方式完全并入本文。使用這種方法的成像結(jié)果通常非常良好。但是，這種方法的 主要不好的方面包括增加的不透明掩模的成本以及所需的額外燒蝕步驟。
[0005] 在直寫方法中，在版表面上不需要不透明掩模。將版的凸紋層配制成對光固化高 度敏感，并由此可以通過由計算機控制的光化輻射的掃描源在圖像區(qū)域中直接光聚合。在 曝光后，使用適合的溶劑去除未曝光的凸紋區(qū)域，并且以正常方式將版干燥并后固化。已經(jīng) 證明這種方法在較低的分辨率和較薄的凸紋上是非?？焖俚?，但是在精細網(wǎng)點特別是在較 厚的凸紋上難以形成良好的肩角。
[0006] 在激光雕刻中，由計算機引導(dǎo)的紅外激光漸進地掃描凸紋圖像印刷版的整個表面 并且燒蝕除去凸紋的非圖像區(qū)域。該紅外激光的集中能量快速地將凸紋層加熱至其蒸發(fā)的 點并且由此主要作為氣態(tài)物質(zhì)而被去除。不需要掩模，并且不需要清洗、干燥或后固化步 驟。在一些情形下，少量來自燒蝕的殘渣保留在版表面上，其需要通過適合的溶劑快速沖洗 或擦拭來去除。
[0007] 激光雕刻是最簡單的數(shù)字凸紋圖像印刷版的方法。從計算機上的數(shù)字文件至即印 型凸紋版，其僅需要一步。其不存在中間步驟，而這些中間步驟過程中會損失逼真度。此外， 沒有產(chǎn)生溶劑浪費和增加能量消耗和總制版時間的洗滌、干燥和/或后固化步驟。
[0008] 與柔版印刷版的常規(guī)生產(chǎn)相比，直接激光雕刻具有許多優(yōu)點。可以省略許多耗時 的處理步驟，如照相負片的生產(chǎn)以及印刷版的顯影和干燥。另外，在激光雕刻技術(shù)中可以單 獨地設(shè)計單個凸紋元素的邊緣形狀。雖然光聚合物版中的凸紋網(wǎng)點的邊緣從表面連續(xù)地發(fā) 散至凸紋底部，但是激光雕刻還能夠雕刻在上部區(qū)域垂直或幾乎垂直下降且僅在下部區(qū)域 向外擴散的邊緣。因此，即使在印刷過程中隨版的磨損增加，也只發(fā)生至多輕微的網(wǎng)點增益 或沒有網(wǎng)點增益。
[0009] 盡管有這些表象優(yōu)點，但是激光雕刻并不是當今凸紋圖像印刷版的數(shù)字生產(chǎn)中使 用的主要方法之一。激光雕刻相對較慢，特別是對于較厚的凸紋尤其如此。由于制備即印 刷型版所需的總起始-完成的時間是競爭性的，所以從每小時版數(shù)的觀點而言，較慢的雕 刻時間限制了該方法的整體生產(chǎn)力。擁有多個激光雕刻機可以克服這一缺陷，但是雕刻機 本身是相對昂貴的。
[0010] 成像分辨率是拖激光雕刻后腿的另一區(qū)域。最常見的是，激光雕刻方法用于僅由 線條（line work)構(gòu)成的打印作業(yè)或由低于128線/英寸（lpi)的半色調(diào)網(wǎng)屏構(gòu)成的打印 作業(yè)。有時嘗試了更高的網(wǎng)屏，但可能會有問題，因為它們的最精細的高光網(wǎng)點難以保持且 經(jīng)常形狀不佳且不一致。精細線條和小的高光網(wǎng)點相對于它們的體積而言具有較大的表面 積，因此經(jīng)受相當量的來自正被燒蝕的近鄰區(qū)域的側(cè)面熱。這使得所述精細特征具有遭受 熱熔化和損失圖像逼真度的傾向。
[0011] Hiller的第6, 880, 461號美國專利（其主題通過引用以其整體并入本文）描述了 在光聚合物中與交聯(lián)組分和分子量為100, 〇〇〇?250, 000的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物粘 合劑一起使用20?40%的增塑劑來減緩熱熔化和圖像分辨率的損失。但是，苯乙烯-丁二 烯嵌段共聚物是眾所周知的熱塑性彈性材料且一經(jīng)加熱即熔化和流動。
[0012] Hiller等人的第6, 935, 236號美國專利（其主題通過引用以其整體并入本文）描 述了在光聚合物中與光引發(fā)劑、可聚合性化合物、增塑劑和由烯基芳族化合物（例如苯乙 烯）和1，3_二烯（例如丁二烯或異戊二烯）制得的熱塑性彈性嵌段共聚物粘合劑一起使 用0. 2?5重量％的氧化的、硅質(zhì)或沸石填料。但是，這些填料材料本身不是在得到的凸紋 圖像印刷版中可以改變物理性質(zhì)的彈性體。所使用的嵌段共聚物通過定義可知是在受熱時 可熔化并流動的熱塑性材料。
[0013] 已經(jīng)提議使用各種方法來提高雕刻分辨率并減少雕刻后殘留，包括使用納米填 料、多孔添加劑、增塑劑添加劑和親水/疏水性粘結(jié)劑共混物。但是，需要進一步的改善以 提供克服了所指出的現(xiàn)有技術(shù)缺陷的激光可雕刻的組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種在制造激光可雕刻的印刷版中使用的激光可雕刻的光 固化性組合物。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種激光可雕刻的光固化性印刷元件。
[0016] 本發(fā)明的又一個目的是提供一種耐熔融流動的激光可雕刻的光固化性組合物。
[0017] 本發(fā)明的再一個目的是提供一種在雕刻后具有良好逼真度和一致性的激光可雕 刻的光固化性組合物。
[0018] 本發(fā)明的還一個目的是減少在雕刻步驟過程中產(chǎn)生的殘留物的量。
[0019] 本發(fā)明的還一個目的是提供一種在安裝在印刷機上進行使用之前很少需要或不 需要洗滌的激光可雕刻的光固化性印刷元件。
[0020] 為此，在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明大體上涉及一種激光可雕刻的光固化性組合 物，包含：
[0021] a)直徑為約5?約lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；
[0022] b)至少一種單體；
[0023] c)至少一種光引發(fā)劑；和
[0024] d)任選的粘合劑或低聚物。
[0025] 所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒優(yōu)選地包含：
[0026] a)脂肪族共軛二烯單體；
[0027] b)至少一種乙烯基單體；和
[0028] c)任選的酸官能性單官能乙烯基單體。
[0029] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明還大體上涉及激光可雕刻的凸紋印刷元件， 包含：
[0030] a)柔性支承體；
[0031] b)任選的粘合層和/或抗反射層；
[0032] c)激光可雕刻層，所述激光可雕刻層包含：
[0033] i)直徑為約5?lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；
[0034] ii)至少一種單體；
[0035] iii)至少一種光引發(fā)劑；和
[0036] iv)任選的粘合劑或低聚物；和
[0037] d)任選的施覆在所述激光可雕刻的組合物頂部的磨砂涂層或滑膜層。
[0038] 在又一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明大體上涉及一種通過激光雕刻制備凸紋圖像 印刷版的方法，該方法包含如下步驟：
[0039] a)在柔性支承體上提供激光可雕刻的光固化性層，所述激光可雕刻的組合物包 含：
[0040] i)直徑為約5?lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；
[0041] ii)至少一種單體；
[0042] iii)至少一種光引發(fā)劑；和
[0043] iv)任選的粘合劑或低聚物；和
[0044] b)通過將激光可雕刻的光固化性層暴露至光化輻射下從而使整個表面上的激光 可雕刻的光固化性層交聯(lián)；和
[0045] c)使用激光器在所述交聯(lián)的激光可雕刻的層中雕刻所需圖像的印刷凸紋。

【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明提供一種激光以提高的分辨率雕刻的凸紋圖像印刷版組合物。
[0047] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，圍繞納米尺寸的交聯(lián)的彈性體顆粒配制的凸紋圖像印 刷版的圖像層為由紅外激光設(shè)備的雕刻提供了提高的分辨率。
[0048] 可以相信，交聯(lián)的彈性體顆粒的非熱塑性性質(zhì)使得它們以及由它們構(gòu)造的凸紋層 在該組合物經(jīng)受來自正被雕刻的相鄰?fù)辜y區(qū)域的強熱時強耐受熔融流動。如此，與現(xiàn)有技 術(shù)相比，凸紋圖像特征因熔融受到的損壞顯著減少并由此具有更高的逼真度和一致性。 [0049] 本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，圍繞納米尺寸的交聯(lián)的彈性體顆粒配制的印刷版凸紋層 可以與一系列反應(yīng)性單體/低聚物、光引發(fā)劑、抑制劑及其它添加劑共混并仍然保持為在 版制造過程中使樹脂適當?shù)毓夤袒璧姆浅Ａ己玫那逦取?br> [0050] 具有圍繞納米尺寸的交聯(lián)的彈性體顆粒配制的凸紋層的印刷版可以被配制為寬 范圍的硬度和韌性以滿足不同凸版和柔版印刷業(yè)務(wù)的需求。光固化性（也稱為光聚合性或 光敏性）樹脂組合物一般包含彈性體粘合劑（有時稱為預(yù)聚物或低聚物）、至少一種單體、 和光引發(fā)劑。
[0051] 此外，具有圍繞納米尺寸的交聯(lián)的彈性體顆粒配制的凸紋層的印刷版在雕刻步驟 過程中產(chǎn)生降低量的殘留物并由此在安裝在印刷機上進行使用之前很少需要或不需要洗 滌。
[0052] 本發(fā)明的優(yōu)點包括提高的精細圖像細節(jié)的分辨率、降低的雕刻殘留、易于UV固化 的光聚合物的優(yōu)異的光學(xué)清晰度、以及用以生產(chǎn)凸版和柔版凸紋印刷版的適應(yīng)性。
[0053] 在一個實施方式中，本發(fā)明大體上涉及一種激光可雕刻的光固化性組合物，包 含：
[0054] a)直徑為約5?約lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；
[0055] b)至少一種單體；
[0056] c)至少一種光引發(fā)劑；和
[0057] d)任選的粘合劑或低聚物。
[0058] 所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒優(yōu)選地包含：
[0059] a)脂肪族共軛二烯單體；
[0060] b)至少一種乙烯基單體；和
[0061] c)任選的酸官能性單官能乙烯基單體。
[0062] 在一個實施方式中，所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒包含：
[0063] a)約10?80%的脂肪族共軛二烯單體；
[0064] b)約0?60 %的至少一種乙烯基單體；和
[0065] c)約0?8%的酸官能性單官能乙烯基單體。
[0066] 另外，所述激光可雕刻的光固化性組合物典型地包含約30?約90份所述交聯(lián)的 彈性體聚合物顆粒，更優(yōu)選地約40?約65份所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒。
[0067] 所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒的形態(tài)可以典型地為核-殼或無規(guī)的。另外，所述 交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒典型地具有約5?lOOOnm，更優(yōu)選地約30?250nm，且最優(yōu)選地 約55?約100nm的直徑。
[0068] 所述脂肪族共軛二烯單體優(yōu)選地選自于由丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁 二烯等構(gòu)成的組。優(yōu)選的脂肪族共軛二烯單體包括丁二烯和異戊二烯。還可能的是，所述 交聯(lián)的納米尺寸的彈性體顆?？梢杂善渌瘜W(xué)物質(zhì)如尿烷類和丙烯酸樹脂類制得。
[0069] 所述至少一種乙烯基單體可以包含單官能乙烯基單體和多官能乙烯基單體中的 至少一種。
[0070] 在本發(fā)明的組合物中使用的所述至少一種單官能乙烯基單體包括具有一個交聯(lián) 性烯屬不飽和基團的單體并且包括例如（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、 (甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基丙酯、 二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、二乙氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、甲基苯乙烯、苯乙 烯等以及它們的任何兩種或更多種的混合物。在優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種單官能 乙烯基單體包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一種。
[0071] 在本發(fā)明的組合物中使用的所述至少一種多官能乙烯基單體包括具有兩個或更 多個交聯(lián)性烯屬不飽和基團的單體，諸如例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 二乙烯基苯等。在優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種多官能乙烯基單體包含乙二醇二（甲 基）丙稀酸醋和-乙稀基苯中的一種。
[0072] 如果使用，所述酸官能性單官能乙烯基單體優(yōu)選地選自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、 己內(nèi)酯酸、二丙烯酸等以及前述中的一種或多種的組合所構(gòu)成的組。在優(yōu)選的實施方式中， 所述酸官能性單官能乙烯基單體包含甲基丙烯酸。
[0073] 所述激光可雕刻的光固化性組合物還包含至少一種單體，并且可以在本文所述的 組合物中使用本領(lǐng)域中已知的任何可聚合性單官能單體和任何可聚合性多官能單體。本文 中使用的術(shù)語"單官能乙烯基單體"是指僅具有一個α，β_乙烯性不飽和位點的化合物， 且術(shù)語"多官能乙烯基單體"是指具有多于一個α，β_乙烯性不飽和位點的化合物。
[0074] 適合的單官能單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、 二甲基氨基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、輕基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、丙烯 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯 酸異戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異肉豆蘧酯 (isoamylstyl)、丙烯酸異硬脂基酯、2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丁 酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲 氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基 乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥 基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰 苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸、內(nèi)酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯 酸叔丁基環(huán)己酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-甲 基-2-乙烯基咪唑、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、β -氯乙基乙烯基醚、 苯基乙烯基醚、對甲基苯基乙烯基醚、和對氯苯基乙烯醚以及前述一種或多種的組合。在一 個優(yōu)選的實施方式中，所述單官能單體是丙烯酸酯單體。
[0075] 適合的多官能單體包括單體諸如二乙烯基苯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二 丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊 二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚A Ε0(環(huán)氧乙烷）加合物二丙烯酸 酯、雙酚A P0 (環(huán)氧丙烷）加合物二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基 化的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、草酸二苯乙烯基酯、丙二 酸二苯乙烯基酯、琥珀酸二苯乙烯基酯、戊二酸二苯乙烯基酯、己二酸二苯乙烯基酯、馬來 酸二苯乙烯基酯、富馬酸二苯乙烯基酯、β，β'_二甲基戊二酸二苯乙烯基酯、2-溴戊二酸 二苯乙烯基酯、α，α'-二氯戊二酸二苯乙烯基酯、對苯二甲酸二苯乙烯基酯、草酸二（丙 烯酸乙酯）、草酸二（丙烯酸甲基乙酯）、丙二酸二（丙烯酸乙酯）、丙二酸二（丙烯酸甲基 乙酯）、琥珀酸二（丙烯酸乙酯）、戊二酸二（丙烯酸乙酯）、己二酸二（丙烯酸乙酯）、馬來 酸二（二乙基丙烯酸酯）、富馬酸二（丙烯酸乙酯）、β，β'_二甲基戊二酸二（丙烯酸乙 酯）、亞乙基二丙烯酰胺、亞丙基二丙烯酰胺、1，4-亞苯基二丙烯酰胺、1，4-亞苯基雙（丙 烯酸氧乙基酯）、1，4-亞苯基雙（丙烯酸氧甲基乙酯）、1，4-雙（丙烯酰氧基乙氧基）環(huán)己 烷、1，4-雙（丙烯酰氧基甲基乙氧基）環(huán)己烷、1，4-雙（丙烯酰氧基乙氧基氨基甲?；?苯、1，4-雙（丙烯酰氧基甲基乙氧基氨基甲?；┍?、1，4-雙（丙烯酰氧基乙氧基氨基甲 ?；┉h(huán)己烷、雙（丙烯酰氧基乙氧基甲?；h(huán)己基）甲烷、草酸二（甲基丙烯酸乙酯）、草 酸二（甲基丙烯酸甲基乙酯）、丙二酸二（甲基丙烯酸乙酯）、丙二酸二（甲基丙烯酸甲基 乙酯）、琥珀酸二（甲基丙烯酸乙酯）、琥珀酸二（甲基丙烯酸甲基乙酯）、戊二酸二（甲基 丙烯酸乙酯）、己二酸二（甲基丙烯酸乙酯）、馬來酸二（甲基丙烯酸乙酯）、富馬酸二（甲 基丙烯酸乙酯）、富馬酸二（甲基丙烯酸甲基乙酯）、β，β'_二甲基戊二酸二（甲基丙烯酸 乙酯）、1，4-亞苯基雙（甲基丙烯酸氧乙酯）、1，4-雙（甲基丙烯酰氧基乙氧基）環(huán)己烷、 丙烯酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四 醇三（羥基苯乙烯）、氰尿酸三丙烯酸酯、氰尿酸三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、Ε0改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三（丙 二醇）三丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇 乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙 烯酸酯、氰尿酸三（丙烯酸乙酯）、1，1，1-三羥甲基丙烷三（乙基丙烯酸酯）、二季戊四醇六 丙烯酸酯、氰尿酸三（乙基乙烯基醚）以及前述一種或多種的組合。在一個優(yōu)選的實施方 式中，所述多官能單體是丙烯酸酯單體。
[0076] 光引發(fā)劑吸收光并且負責產(chǎn)生自由基或陽離子。自由基或陽離子是高能量特種， 其誘導(dǎo)單體、低聚物或聚合物與多官能單體和低聚物的聚合并由此誘導(dǎo)交聯(lián)。適合在本發(fā) 明中使用的光引發(fā)劑包括醌類、二苯甲酮類和取代的二苯甲酮類、羥基烷基苯基苯乙酮類、 二烷氧基苯乙酮類、α -鹵代苯乙酮類、芳酮類（諸如1-羥基環(huán)己基苯基酮）、2_羥基-2-甲 基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基）丁-1-酮、噻噸酮類（諸 如異丙基硫雜蒽酮）、苯偶酰二甲基縮酮、雙（2, 6-二甲基苯甲?；2, 4, 4-三甲基戊基氧 化膦、三甲基苯甲?；趸⒀苌镏T如2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ⒓谆虼?苯基嗎啉酮類諸如2-甲基-1-[4-(甲基硫代）苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、嗎啉代苯基氨基 酮類、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或苯偶姻醚類、過氧化物、雙咪唑類、芐基二甲基 縮酮、氨基酮類、苯甲?；h(huán)己醇、氧基磺?；悺⒒酋；?、苯甲酰肟酯類、樟腦醌類、 酮基香豆素類、米氏（Michler)酮以及前述一種或多種的組合。
[0077] 這些光引發(fā)劑容易以商品名稱丨rgacure? 184、丨rgacure? 500、 Irgacure? 907、Irgacure? 369、Irgacure? 651、Irgacure? 819、]rgacure? 1700、 lrgacure? 1870、Darocur? 1173、Darocur? 4265、和 Lucerin TPO(可獲自 BASF Corporation)、Esacure?I〈.T046、Esacure?KT()55 和 Esacure?K_IP 150 (可獲自 Lamberti S. p. A)、H-Nu? 470 和 H-Nu? 470X (可獲自 Spectra Group, Ltd.)及 Genocure? EHA和 Genocure? EPD (可獲自 Rahn USA Corp.)買到（有時為一種或多 種光引發(fā)劑的混合物）。所述激光可雕刻的光固化性組合物是光化學(xué)交聯(lián)的。對于如上所 述的光化學(xué)交聯(lián)，一般向該可雕刻的記錄層中加入含有聚合性基團的單體和/或低聚體化 合物。
[0078] 任選的粘合劑優(yōu)選地包含A-B-A型嵌段共聚物，其中A表示非彈性嵌段，優(yōu)選乙烯 基聚合物或最優(yōu)選聚苯乙烯，且B表示彈性嵌段，優(yōu)選聚丁二烯或聚異戊二烯。在本發(fā)明的 組合物中還可以使用適合的聚合性低聚物并且優(yōu)選的低聚物包括由上述的單官能和/或 多官能單體聚合的那些。特別優(yōu)選的低聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳 香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯和直鏈丙烯酸類 低聚物。
[0079] 交聯(lián)是以本身已知的方式使用光化（即化學(xué)有效的）輻射通過輻射來進行的。特 別適合的輻射是具有320?400nm波長的UV-A輻射或具有320?約700nm波長的UV-A/ VIS輻射。光引發(fā)劑的類型和量由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于層的所需性質(zhì)來確定。
[0080] 在本發(fā)明的激光可雕刻的光固化性組合物中使用的其它任選成分包括抑制劑、增 塑劑、染料、聚合物、低聚物、顏料、敏化劑、增效劑、有機叔胺、UV吸收劑、觸變劑和前述一種 或多種的組合。
[0081] 合適的增塑劑的例子包括改性的和未改性的天然油脂和樹脂、酸（如鏈烷酸、芳 基羧酸或磷酸）的烷基、烯基、芳基烷基或芳基烯基酯；合成低聚物或樹脂，如低聚苯乙烯、 低聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯-對甲基苯乙烯共聚物、液體低聚 丁二烯、或液體低聚丙烯腈-丁二烯共聚物；以及聚萜烯、聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯、聚乙 烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠或α-甲基低聚（環(huán)氧乙烷）。還可以采用不同增塑劑的混合 物。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于印刷版所需的硬度以及其它因素可以容易地確定存在的任何增塑 劑的量。
[0082] 在一些情況下，除了光引發(fā)劑之外，還有利的是在光聚合性體系中采用反應(yīng)加速 齊U?？梢蕴砑拥拇祟惢衔锏睦邮怯袡C胺類、膦類、醇類和/或硫醇，它們在雜原子的α 位均具有至少一個CH基團。例如，可以使用一級、二級和三級的脂肪族、芳香族、脂肪族或 雜環(huán)胺。此類胺的例子包括丁胺、二丁胺、三丁胺、環(huán)己胺、芐基二甲胺、二環(huán)己胺、三乙醇 胺、Ν-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶、喹啉、對二甲氨基苯甲酸乙酯、 對二甲氨基苯甲酸丁酯、4, 4'-雙（二甲基氨基）二苯甲酮（Michler酮）或4, 4'-雙（二 乙基氨基）_二苯甲酮。特別優(yōu)選的是有機叔胺類，諸如例如三甲胺、三異丙胺、三丁胺、辛 基二甲基胺、十二烷基二甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三（羥丙基） 胺、和二甲基氨基苯甲酸烷基酯。適合的反應(yīng)加速劑的其它例子包括三烷基膦類、仲醇類和 硫醇類。
[0083] 在其它情況下，可能有利的是與產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑如二苯甲酮、苯偶酰等一 起使用增效劑。增效劑是一種在氮原子的α位具有含有至少一個氫原子的碳原子的化合 物，例如三乙胺中的三個碳原子，其連接至氮原子且是α碳原子。說明性的增效劑是叔胺、 胺和脲，它們可以是簡單的有機化學(xué)物質(zhì)、低聚物或聚合物形式，例如二甲基乙醇胺、三乙 胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、2-乙基-對（Ν，Ν-二甲基氨基）苯甲酸酯、 2-乙基己基-對（Ν，Ν-二甲基氨基）苯甲酸酯、Ν，Ν-二甲基-對甲苯胺、苯甲基2-(二甲基 氨基）乙酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基）苯甲酸酯、4, 4'-雙（Ν，Ν'-二甲基氨基） 二苯甲酮等。增效劑可以與某些光引發(fā)劑如二苯甲酮相互作用以形成其它引發(fā)自由基，并 且所述其它引發(fā)自由基能夠降低某些光引發(fā)劑存在的氧阻聚難度。其它適合的增效劑的例 子包括在Kura等人的第7, 425, 585號美國專利中描述的那些化合物，其主題通過引用以其 整體并入本文。
[0084] 此外，本文所述的光聚合性組合物中可以包括流變改性劑如增稠劑和觸變劑如氣 相法二氧化硅。
[0085] 另外，為了在生產(chǎn)激光可雕刻的光固化性組合物期間抑制過早的交聯(lián)，可以添加 熱阻聚劑和穩(wěn)定劑。此類穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域眾所周知的，并且包括但不限于氫醌一芐基醚、甲 基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、吩噻嗪、硝基苯、以及它們的 混合物。這些穩(wěn)定劑在制備、加工和貯存期間對于防止預(yù)聚物組合物的交聯(lián)是有效的。
[0086] 本文所述的激光可雕刻的光固化性組合物一般不怎么吸收來自YAG激光器，二極 管激光器和光纖激光器的IR輻射，它們均通常發(fā)出低于1200nm的波長。因此，當本發(fā)明 的激光可雕刻的光固化性組合物欲通過YAG激光器、二極管激光器或光纖激光器進行雕刻 時，可能需要包括至少一種IR吸收添加劑，例如增加光固化性組合物對激光器的IR輻射敏 感度的IR染料。因此，IR染料的主要功能是使得通常IR透射性化合物對低于1200nm的 IR波長IR吸收。隨著IR激光照射該染料，其將來自IR光子的能量轉(zhuǎn)換為熱。
[0087] 但是，如果IR染料也可吸收UV，那么將不能完全固化該版，并且將使得所述版不 可用。因此，IR吸收染料的關(guān)鍵要求之一是其在350?400nm的UV區(qū)域中是基本透射的， 由此其在UV固化步驟期間不會產(chǎn)生干擾。典型地，所述激光染料基本上是單色的，并且版 記錄機激光波長的選擇（830nm或1064nm)也相應(yīng)地會影響染料的選擇。染料載量的水平依 賴于染料在工作波長的消光系數(shù)，但是一般為光固化性組合物重量的約0.01%?約5%。 市售的IR吸收/UV透射染料的例子包括ADS830A和ADS1060A。其它染料可獲自Lambda Physik, Exciton, Inc. , Acros Organics USA, Clarion Corp.和 Zeneca, Inc. 〇
[0088] 本發(fā)明的組合物強烈地吸收來自以10.6微米發(fā)射的碳二極管激光器的IR輻射， 因此不需要IR吸收添加劑。
[0089] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明大體上還涉及一種激光可雕刻的凸紋印刷元 件，其包含：
[0090] a)柔性支承體；
[0091] b)任選的粘合層和/或抗反射層；
[0092] c)激光可雕刻層，通過光化輻射而光固化的所述激光可雕刻層包含：
[0093] i)直徑為約5?lOOOnrn的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒；
[0094] ii)至少一種單體；
[0095] iii)至少一種光引發(fā)劑；和
[0096] iv)任選的粘合劑或低聚物；和
【權(quán)利要求】
1. 一種激光可雕刻的光固化性組合物，包含： a) 直徑為約5?約lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒； b) 至少一種單體； c) 至少一種光引發(fā)劑；和 d) 任選的粘合劑或低聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述交聯(lián)的彈性體聚合 物顆粒包含： a) 脂肪族共軛二烯單體； b) 至少一種乙烯基單體；和 c) 任選的酸官能性單官能乙烯基單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述交聯(lián)的彈性體聚合 物顆粒包含： a) 約10?80 %的脂肪族共軛二烯單體； b) 約0?60 %的至少一種乙烯基單體；和 c) 約0?8%的酸官能性單官能乙烯基單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光可雕刻的光固化性組合物，包含約30?約90份所述交 聯(lián)的彈性體聚合物顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述脂肪族共軛二烯單 體選自于由丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯以及前述中的一種或多種的組合構(gòu) 成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述脂肪族共軛二烯單 體包含丁二烯和苯乙烯中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述至少一種乙烯基單 體包含從由（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙 烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸β-羧乙酯、 (甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基丙基（甲基）丙烯 酰胺、二乙氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及前述中的一種或多種 的組合構(gòu)成的組中選出的單官能乙烯基單體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述至少一種單官能乙 烯基單體包含（甲基）丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述至少一種乙烯基單 體包含從由乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯以及前述的一種或多種 的組合所構(gòu)成的組中選出的多官能乙烯基單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述至少一種多官能 乙烯基單體包含乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中在所述激光可雕刻的 光固化性組合物中存在酸官能性單官能乙烯基單體并且是選自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、 己內(nèi)酯酸、二丙烯酸以及前述的一種或多種的組合所構(gòu)成的組。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述酸官能性單官能 乙烯基單體包含甲基丙烯酸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光可雕刻的光固化性組合物，進一步包含從由抑制劑、增 塑劑、染料、聚合物、低聚物、顏料、敏化劑、增效劑、有機叔胺、UV吸收劑、觸變劑以及前述的 一種或多種的組合所構(gòu)成的組中選出的至少一種成分。
14. 一種激光可雕刻的凸紋印刷元件，包含： a) 柔性支承體； b) 任選的粘合層和/或抗反射層； c) 激光可雕刻層，所述激光可雕刻層包含： i) 直徑為約5?lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒； ii) 至少一種單體； iii) 至少一種光引發(fā)劑；和 iv) 任選的粘合劑或低聚物；和 d) 任選的施覆在所述激光可雕刻的組合物頂部的磨砂涂層或滑膜層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述交聯(lián)的彈性體聚合 物顆粒包含： a) 脂肪族共軛二烯單體； b) 至少一種乙烯基單體；和 c) 任選的酸官能性單官能乙烯基單體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的激光可雕刻的光固化性組合物，其中所述交聯(lián)的彈性體聚 合物顆粒包含： a) 約10?80 %的脂肪族共軛二烯單體； b) 約0?60 %的至少一種乙烯基單體；和 c) 約0?8%的酸官能性單官能乙烯基單體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述脂肪族共軛二烯單 體選自于由丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯以及前述中的一種或多種的組合構(gòu) 成的組。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述至少一種乙烯基單 體是從由（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯 酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸β-羧乙酯、 (甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基丙基（甲基）丙烯 酰胺、二乙氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及前述中的一種或多種 的組合構(gòu)成的組中選出的單官能乙烯基單體。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述至少一種單體是從 由乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯以及前述的一種或多種的組合所 構(gòu)成的組中選出的多官能乙烯基單體。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中酸官能性單官能乙烯基 單體存在于所述激光可雕刻的光固化性組合物中并且選自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、己內(nèi) 酯酸、二丙烯酸以及前述的一種或多種的組合所構(gòu)成的組。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述激光可雕刻的層進 一步包含從由抑制劑、增塑劑、染料、聚合物、低聚物、顏料、敏化劑、增效劑、有機叔胺、UV吸 收劑、觸變劑以及前述的一種或多種的組合所構(gòu)成的組中選出的至少一種成分。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述柔性支承體是一種 從由金屬箔、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯構(gòu)成的組中選出的材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述印刷元件是印刷套 筒并且所述柔性支承體是從由金屬箔、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃纖維織物以及由玻璃 纖維與聚合材料制得的復(fù)合材料構(gòu)成的組中選出的材料。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的激光可雕刻的凸紋印刷元件，其中所述激光可雕刻的層包 含約30?約90份交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒。
25. -種通過激光雕刻制備凸紋圖像印刷元件的方法，該方法包含步驟： a) 在柔性支承體上提供激光可雕刻的光固化性層，所述激光可雕刻的組合物包含： i) 直徑為約5?lOOOnm的交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒； ii) 至少一種單體； iii) 至少一種光引發(fā)劑；和 iv) 任選的粘合劑或低聚物；和 b) 通過將激光可雕刻的光固化性層暴露至光化輻射下從而使整個表面上的激光可雕 刻的光固化性層交聯(lián)；和 c) 使用激光器在所述交聯(lián)的激光可雕刻的層中雕刻所需圖像的印刷凸紋。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒包含： a) 脂肪族共軛二烯單體； b) 至少一種乙烯基單體；和 c) 任選的酸官能性單官能乙烯基單體。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述交聯(lián)的彈性體聚合物顆粒包含： a) 約10?80 %的脂肪族共軛二烯單體； b) 約0?60 %的至少一種乙烯基單體；和 c) 約0?8%的酸官能性單官能乙烯基單體。
28. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述激光可雕刻的光固化性層具有約5?245 密耳的厚度。
29. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中在所述交聯(lián)的激光可雕刻的層中的印刷凸紋的 深度為約5?160密耳。
30. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中激光器選自于由二氧化碳激光器、YAG激光器、 二極管激光器和光纖激光器構(gòu)成的組。
31. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述激光可雕刻的層進一步包含從由抑制劑、 增塑劑、染料、聚合物、低聚物、顏料、敏化劑、增效劑、有機叔胺、UV吸收劑、觸變劑以及前述 的一種或多種的組合所構(gòu)成的組中選出的至少一種成分。
32. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述柔性支承體是選自于由金屬箔、聚酯、聚酰 胺和聚碳酸酯構(gòu)成的組中的材料。
33. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述印刷元件是印刷套筒并且所述柔性支承體 是從由金屬箔、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃纖維織物以及由玻璃纖維與聚合材料制得的 復(fù)合材料構(gòu)成的組中選出的材料。
34. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，進一步包含在激光雕刻步驟之后使用水或醇清洗印 刷元件的步驟。
【文檔編號】C08F28/04GK104093750SQ201380007068
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
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