溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其步驟如下：S1.將環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A加入低聚反應(yīng)釜中，在改性復(fù)合催化劑的催化下開(kāi)環(huán)反應(yīng)；S2.向低聚反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)；S3.向低聚反應(yīng)釜先后加入甲苯溶劑和水，攪拌后，分離；S4.將低聚反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯溶劑脫除；S5.向高聚反應(yīng)釜中投入復(fù)合引發(fā)劑和四溴雙酚A，在惰性氣體下進(jìn)行高聚反應(yīng)。S6.對(duì)高聚物進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝。本發(fā)明采用合適的催化劑，抑制了副反應(yīng)，使得反應(yīng)原料配比接近理論值，節(jié)省原料。閉環(huán)反應(yīng)不需加入甲苯溶劑，提高了效率，簡(jiǎn)化了操作。甲苯回收與高聚反應(yīng)在同一設(shè)備中進(jìn)行，避免了低聚物反復(fù)升、降溫過(guò)程，即節(jié)約了能源又簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。
【專利說(shuō)明】溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品生產(chǎn)制備領(lǐng)域，尤其涉及一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]溴化環(huán)氧樹(shù)脂是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型阻燃劑，其不但能使塑料具有優(yōu)異的阻燃性能外，還能使其具有優(yōu)良的電氣絕緣性、良好的耐熱性、耐光性及優(yōu)良的抗沖擊性能。因此，目前已廣泛用于各種阻燃電子元件及PBT、HIPS、ABS等多種工程塑料及其合金中。 [0003]目前，關(guān)于溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法雖然比較成熟，但是仍有一些不足。例如現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的缺點(diǎn)有：（I)為了防止副反應(yīng)發(fā)生，需加入理論量3~5倍的環(huán)氧氯丙烷（理論值為2 ： I)，因而必須增加環(huán)氧氯丙烷回收的操作，從而造成環(huán)氧氯丙烷實(shí)際消耗過(guò)高的問(wèn)題；(2)在閉環(huán)反應(yīng)階段需要加入甲苯溶劑才能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，甲苯溶劑的加入降低了反應(yīng)物的濃度，進(jìn)而影響了反應(yīng)的效率，同時(shí)使工藝流程更為繁瑣，提高了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，影響了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
[0004]有鑒于此，有必要提供一種改良的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，以解決上述技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，以克服現(xiàn)有的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法存在的不足。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特包括如下步驟：
[0007]SI.加入環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A，其中，環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A的摩爾比為：2.01~2. 05 ： 1，將所述環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A投入到低聚反應(yīng)釜中，在復(fù)合改性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)；
[0008]S2.向低聚反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉的水溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)；
[0009]S3.反應(yīng)完全后，向S2中的低聚反應(yīng)釜中先后分別加入甲苯溶劑和水，攪拌后，使水和低聚反應(yīng)產(chǎn)物得以分離，并使反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物氯化鈉從低聚物中分離出去；
[0010]S4.在高聚釜中將低聚反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯溶劑進(jìn)行真空回收；
[0011]S5.向脫溶劑后低聚物中加入四溴雙酚A和復(fù)合引發(fā)劑，其中，低聚物與四溴雙酚A的質(zhì)量比為I : O. 2~O. 8。然后加熱、升溫，并在惰性氣體保護(hù)下于100~200°C的條件下進(jìn)行高聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂；
[0012]S6.對(duì)所述溴化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝便得成品。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述復(fù)合改性催化劑選自如下物質(zhì)：經(jīng)過(guò)納米改性處理的多苯基膦、或改性季磷鹽、或改性季銨鹽、或改性膽堿、或它們的組合。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述復(fù)合改性催化劑占低聚反應(yīng)爸中初始加入反應(yīng)物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. I~O. 5%，所述在復(fù)合改性催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述S2中投入的氫氧化鈉水溶液為環(huán)氧氯丙烷體積的80~120%，且所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20~50%。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),加入氫氧化鈉水溶液后,控制反應(yīng)溫度為80~110°C,反應(yīng)時(shí)間為3~6h。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述甲苯溶劑占環(huán)氧氯丙烷的體積百分?jǐn)?shù)為：80~120%,所加水量為環(huán)氧氯丙烷體積的350-400%。
[0018]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述復(fù)合引發(fā)劑占四溴雙酚A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 3~O. 8%。
[0019]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述復(fù)合引發(fā)劑選自如下物質(zhì)：含氫氧化鈉、或改性的硫酸鹽、或改性的碳酸鹽、或改性的季磷鹽、或它們的組合。
[0020]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn),所述S5中高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為I~I. 5h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)原料的配比非常接近理論值，大大節(jié)省了反應(yīng)原料的用量。且反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)需多次加入甲苯溶劑，甲苯的回收與高聚結(jié)合在一起進(jìn)行，避免了物料的升溫、降溫操作，節(jié)省能源，同時(shí)簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程。該方法可以生產(chǎn)出分子量500-30000的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖I為本發(fā)明的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)步驟示意圖。`【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖所示的各實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，這些實(shí)施方式并非對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)這些實(shí)施方式所作的工藝條件、物料配比、復(fù)合催化劑、復(fù)合引發(fā)劑的組合等相應(yīng)的變化或替代，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0024]本發(fā)明的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法包括如下步驟：
[0025]SI.加入環(huán)氧氯丙烷（ECH)與四溴雙酚A (TBBPA)，其中，環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A的摩爾比為：2. 01~2. 05 ： 1，將所述環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A投入到低聚反應(yīng)釜中，在復(fù)合改性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)。上述環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A的摩爾比接近理論比值，克服了現(xiàn)有的制備方法中環(huán)氧氯丙烷大大過(guò)量的問(wèn)題。
[0026]其中，復(fù)合改性催化劑選自如下物質(zhì)：經(jīng)過(guò)納米改性處理的多苯基膦、或改性的季磷鹽、或改性的季銨鹽、或改性的膽堿、或它們的組合。且上述復(fù)合改性催化劑占低聚反應(yīng)釜中初始加入反應(yīng)物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. I~O. 5%。上述在復(fù)合改性催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
[0027]S2.向低聚反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉的水溶液，進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。
[0028]上述投入的氫氧化鈉水溶液為環(huán)氧氯丙烷體積的80~120%，且所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20~50%。加入氫氧化鈉水溶液后，控制反應(yīng)溫度為80~110°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6h。[0029]S3.反應(yīng)完全后，向S2中的低聚反應(yīng)釜中先后分別加入甲苯溶劑和水，攪拌后，使水和低聚反應(yīng)產(chǎn)物得以分離，并使反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物氯化鈉從低聚物中分離出去。
[0030]其中，上述加入的甲苯溶劑占環(huán)氧氯丙烷的體積百分?jǐn)?shù)為：80~120% ;所加水量為環(huán)氧氯丙烷體積的350-400%。
[0031]S4.在高聚釜中將低聚反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯溶劑進(jìn)行真空回收；
[0032]S5.向脫溶劑后低聚物中加入四溴雙酚A和復(fù)合引發(fā)劑，其中，低聚物與四溴雙酚A的質(zhì)量比為I : O. 2~O. 8。然后加熱、升溫，并在惰性氣體保護(hù)下于100~200°C的條件下進(jìn)行高聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂。
[0033]上述復(fù)合引發(fā)劑占四溴雙酚A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 3~O. 8 %，具體地，上述復(fù)合引發(fā)劑選自如下物質(zhì)：含氫氧化鈉、或改性的硫酸鹽、或改性的碳酸鹽、或改性的季磷鹽、或它們的組合。進(jìn)一步地，上述高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為I~I. 5h。
[0034]S6.對(duì)所述溴化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝便得成品。
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法進(jìn)行舉例說(shuō)明。
[0036]實(shí)施例I
[0037]將518克環(huán)氧氯丙烷及1510克四溴雙酚A，加入低聚反應(yīng)釜中，在2. 2克復(fù)合改性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí)。其中，復(fù)合改性催化劑包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)各占25%的經(jīng)過(guò)納米改性處理的多苯基膦、季磷鹽、季銨鹽、及膽堿。向開(kāi)環(huán)產(chǎn)物中加入如50%濃度的氫氧化鈉水溶液450毫升進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為4. 5小時(shí)。先后向上述閉環(huán)產(chǎn)物中加入甲苯500毫升、水1800毫升充分?jǐn)嚢?，靜止分層后將水與低聚物分離。將含有甲苯的低聚物加入到高聚釜中進(jìn)行真空分離，回收甲苯溶劑。向脫溶劑后的低 聚物中加入1050克四溴雙酚A及3. 5克的復(fù)合引發(fā)劑，并在140-180°C溫度條件下進(jìn)行高聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為75分鐘。其中，復(fù)合引發(fā)劑包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)各占25%的氫氧化鈉、改性的硫酸鹽、改性的碳酸鹽、及改性的季磷酸鹽。對(duì)上述高聚物進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝便得成品。
[0038]實(shí)施例2
[0039]將1000克環(huán)氧氯丙烷及2900克四溴雙酚A，加入低聚反應(yīng)釜中，在8. 8克復(fù)合改性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為2. O小時(shí)。其中，復(fù)合改性催化劑包括質(zhì)量份數(shù)各占1/3的改性的季磷鹽、多苯基膦、及膽堿。向開(kāi)環(huán)產(chǎn)物中加入如42%濃度的氫氧化鈉水溶液1000毫升進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4. O小時(shí)。先后向上述反應(yīng)物中加入甲苯850毫升、水3500毫升充分?jǐn)嚢?，靜止分層后將水與低聚物分離。將含有甲苯的低聚物加入到高聚釜中進(jìn)行真空分離，回收甲苯溶劑。向脫溶劑后的低聚物中加入1300克四溴雙酚A及9克的復(fù)合引發(fā)劑（氫氧化鈉、改性碳酸鹽及改性季磷酸鹽各占1/3)，并在120-160°C溫度條件下進(jìn)行高聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。其中，復(fù)合引發(fā)劑包括質(zhì)量份數(shù)各占1/3的氫氧化鈉、改性碳酸鹽、及改性季磷酸。對(duì)上述高聚物進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝便得成品。
[0040]綜上所述，本發(fā)明的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)原料的配比非常接近理論值，大大節(jié)省了反應(yīng)原料的用量。且反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)需多次加入甲苯溶劑，甲苯的回收與高聚結(jié)合在一起進(jìn)行，避免了物料的升溫降溫操作，節(jié)省了能源，同時(shí)簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程。
【權(quán)利要求】
1.一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟： S1.加入環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A，其中，環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A的摩爾比為：2.01~2. 05 ： 1，將所述環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A投入到低聚反應(yīng)釜中，在復(fù)合改性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)； S2.向低聚反應(yīng)爸中加入氫氧化鈉的水溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)； S3.反應(yīng)完全后，向S2中的低聚反應(yīng)爸中先后分別加入甲苯溶劑和水,攪拌后,使水和低聚反應(yīng)產(chǎn)物得以分離，并使反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物氯化鈉從低聚物中分離出去； S4.在高聚釜中將低聚反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯溶劑進(jìn)行真空回收； S5.向脫溶劑后低聚物中加入四溴雙酚A和復(fù)合引發(fā)劑，其中，低聚物與四溴雙酚A的質(zhì)量比為I : O. 2~O. 8。然后加熱、升溫，并在惰性氣體保護(hù)下于100~200°C的條件下進(jìn)行高聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂； S6.對(duì)所述溴化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷卻、固化、粉碎、篩分、包裝便得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述復(fù)合改性催化劑選自如下物質(zhì)：經(jīng)過(guò)納米改性處理的多苯基膦、或改性季磷鹽、或改性季銨鹽、或改性膽堿、或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述復(fù)合改性催化劑占低聚反應(yīng)爸中初始加入反應(yīng)物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. I~O. 5%,所述在復(fù)合改性催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述S2中投入的氫氧化鈉水溶液為環(huán)氧氯丙烷體積的80~120%，且所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20 ~50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，加入氫氧化鈉水溶液后，控制反應(yīng)溫度為80~110°C,反應(yīng)時(shí)間為3~6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述甲苯溶劑占環(huán)氧氯丙烷的體積百分?jǐn)?shù)為：80~120%，所加水量為環(huán)氧氯丙烷體積的350-400%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述復(fù)合引發(fā)劑占四溴雙酚A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 3~O. 8 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述復(fù)合引發(fā)劑選自如下物質(zhì)：含氫氧化鈉、或改性的硫酸鹽、或改性的碳酸鹽、或改性的季磷鹽、或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂 阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述S5中高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為I~I. 5h。
【文檔編號(hào)】C08G59/68GK103755924SQ201310744872
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】高崇, 王樹(shù)清, 高天倫, 曹宇峰, 朱國(guó)華, 蘇廣均, 吳增輝, 劉曉歌 申請(qǐng)人:南通大學(xué)