一種復合表面施膠劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合表面施膠劑的制備方法，而提供一種綜合性能好的表面施膠劑的制備方法。以聚合物二元醇和二異氰酸酯為原料，加入交聯(lián)劑在80-90℃和惰性氣體保護下攪拌反應制得水性聚氨酯低聚物；加入親水物質(zhì)，于80-90℃攪拌反應得到水性聚氨酯預聚物；溫度降至45-50℃，加入中和劑和丙烯酸酯單體，中和成鹽；溫度降至5-10℃，依次加入水、部分淀粉和擴鏈劑，升溫到50-60℃，反應制得水性聚氨酯；在水性聚氨酯中加入交聯(lián)劑，以及苯乙烯、引發(fā)劑和緩沖劑，升溫至70-80℃，反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯；加入剩余的淀粉，升溫至80-90℃，攪拌反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。該方法簡單，成本低。
【專利說明】一種復合表面施膠劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及造紙【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面施膠劑是涂在紙和紙板的表面以提高紙張抗水性能和表面性能的助劑，是改善印刷性能的重要技術(shù)措施，表面施膠越來越重要，其用量大大提高。紙張經(jīng)過表面施膠后，施膠劑一部分滲入紙層中，填充紙漿纖維之間的空隙；另一部分留在紙頁表面。表面施膠的使用具有下述優(yōu)點:(1)可以減少內(nèi)施膠劑用量，降低造紙成本；(2)易于控制施膠度；
[3]雙面施膠后可得到高品質(zhì)紙張；(4)可以控制由于漿內(nèi)施膠造成的紙張強度降低；(4)彌補某些紙張由于漿內(nèi)施膠造成的性能劣化；(5)降低紙頁正反差；(6)不受抄紙時水溫和水質(zhì)的影響。因此，表面施膠是改善印刷性能的重要技術(shù)措施。目前，由于表面施膠越來越重要，表面施膠劑的用量也大大提高。
[0003]目前，國內(nèi)表面施膠劑使用最多的是淀粉及改性淀粉等。但是，淀粉表面施膠劑不能滿足紙張的憎液性能。作為一種新型的表面施膠劑，水性聚氨酯能以較少用量產(chǎn)生較高施膠度，減少漿內(nèi)施膠劑的用量，改善紙張性能。但是，水性聚氨酯本身成本較高，難以進行大規(guī)模應用。聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐候性和耐水性，但其涂膜存在著熱粘冷脆的缺點。用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，可以揚長避短，優(yōu)勢互補。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種綜合性能好的聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種復合表面施膠劑的制備方法，包括下述步驟:
[0007](I)以聚合物二元醇和二異氰酸酯為原料，加入含多羥基的交聯(lián)劑在80_90°C和惰性氣體保護下攪拌反應制得水性聚氨酯低聚物；
[0008](2)在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的親水物質(zhì)，于80_90°C攪拌反應得到水性聚氨酯預聚物；
[0009](3)將步驟(2)所得反應體系的溫度降至45_50°C，加入中和劑和丙烯酸酯單體，攪拌反應，使所得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0010](4)將步驟(3)所得反應體系的溫度降至5-10°C，依次加入水、部分淀粉和擴鏈齊U，然后升溫到50-60°C，反應制得水性聚氨酯；
[0011](5)在所得水性聚氨酯中加入交聯(lián)劑二乙烯基苯，以及苯乙烯、引發(fā)劑和緩沖劑，升溫至70-80°C，反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯；
[0012](6)步驟(5)所得反應體系中加入剩余的淀粉，升溫至80-90°C，攪拌反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑；[0013]其中，所述二異氰酸酯與羥基的摩爾比為1.2-1.8，含羧基的親水物質(zhì)的含量為水性聚氨酯固含量的6-8%，含多羥基的交聯(lián)劑與聚合物二元醇的摩爾比為0.5-1:5，丙烯酸酯單體的含量為丙烯酸酯單體與水性聚氨酯總質(zhì)量的40-60%，二乙烯基苯含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.3-0.5%，苯乙烯含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的20-60%，引發(fā)劑含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.3-0.8%，緩沖劑含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.4-0.5%，步驟(4)中淀粉的加入量為水性聚氨酯預聚物質(zhì)量的10-50%，步驟(6)所得復合表面施膠劑中淀粉的濃度為8-13% ;步驟(4)中水的加入量使聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的固含量為30-40%。
[0014]所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
[0015]所述聚合物二元醇為聚碳酸酯二元醇或聚己內(nèi)酯二元醇。
[0016]所述含多羥基的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷，也可以采用與三羥甲基丙烷功能相同的同類物質(zhì)。
[0017]所述含羧基的親水物質(zhì)為二羥甲基丙酸(DMPA)，采用二羥甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液。也可以采用與二羥甲基丙酸功能相同的同類物質(zhì)。
[0018]所述中和劑為三乙胺或三乙醇胺，中和度為80-100%。
[0019]所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
[0020]所述擴鏈劑為乙二胺，擴鏈劑含量為聚合物二元醇和含羧基的親水物質(zhì)摩爾總數(shù)的 20-80%。
[0021]所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。引發(fā)劑采用濃度為3%的過硫酸鉀水溶液或過硫酸銨水溶液。
[0022]所述緩沖劑為碳酸氫鈉，緩沖劑采用濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液。
[0023]所述淀粉為氧化淀粉、陰離子淀粉或酸改性淀粉。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0025]1、發(fā)明的方法用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能夠揚長避短，優(yōu)勢互補，所得表面施膠劑成本低，綜合性能好。
[0026]2、本發(fā)明的方法在水性聚氨酯中通過加入丙烯酸酯單體、苯乙烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和緩沖劑，使聚丙烯酸酯和水性聚氨酯形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)特有的強迫互容作用能使聚丙烯酸酯和聚氨酯形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而實現(xiàn)組分之間性能的互補。本發(fā)明的制備過程簡單，易于實現(xiàn)，所得的復合施膠劑施膠后紙張的綜合性能優(yōu)異。
[0027]3、本發(fā)明的方法采用兩步法合成水性聚氨酯，即先加入二異氰酸酯和聚合物二元醇以及交聯(lián)劑制得聚氨酯低聚物，然后再加入親水單體制得水性聚氨酯預聚物，這種加料順序合成水性聚氨酯可以使親水物質(zhì)在分子鏈上均勻分布，得到序列結(jié)構(gòu)比較規(guī)整的分子鏈，擴鏈效果好。
[0028]4.本發(fā)明的方法采用丙烯酸酯單體替代溶劑丙酮用以降低體系粘度，這樣，在制備水性聚氨酯的過程中不使用有機溶劑，一方面，在制備水性聚氨酯過程中不使用有機溶齊U，所得產(chǎn)品無毒、對環(huán)境無污染。另外，又省略了最后脫除丙酮的工藝步驟，使得制備工藝簡單易行。而且，能夠使制備的施膠劑適合紙張表面施膠的要求。
[0029]5、本發(fā)明的方法通過對原料的選擇，所得產(chǎn)品性能好。
[0030]6、本發(fā)明的方法采用先加入水再擴鏈的加料順序，加水后，預聚物在水中均勻分散，再擴鏈制得的水性聚氨酯粘度小，分散性好。[0031]7、本發(fā)明的方法所得的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑，在淀粉施膠的基礎(chǔ)上，顯著提高了紙張的抗水性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1所示為本發(fā)明復合表面施膠劑的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0034]本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示，聚合物二元醇、二異氰酸酯以及含多羥基的交聯(lián)劑生成水性聚氨酯低聚物，再引入親水基團形成水性聚氨酯預聚物；再加入丙烯酸酯單體和中和劑，經(jīng)反應單體、降低粘度，中和成鹽；再加入水、部分淀粉和擴鏈劑，通過乳化、淀粉接枝、擴鏈得到水性聚氨酯；再加入二乙烯基苯、苯乙烯、引發(fā)劑和緩沖劑經(jīng)過交聯(lián)、引發(fā)聚合得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯；再加入剩余淀粉復合，得到復合表面施膠劑。
[0035]實施例1:
[0036](I)將聚己內(nèi)酯二元醇0.lmol、三羥甲基丙烷0.0lmol和異佛爾酮二異氰酸酯0.36mol在90°C和氮氣保護下攪拌反應I小時，制得水性聚氨酯低聚物；
[0037](2)將DMPA0.20mol溶于0.53mol N-甲基吡咯烷酮，之后加入到步驟(I)所得水性聚氨酯低聚物中，90°C攪拌反應2.5-3.5小時，得到水性聚氨酯預聚物；
[0038](3)將體系溫度降至45°C，加入中和劑三乙胺0.20mol和丙烯酸丁酯1.80mol，攪拌0.5小時，使中和劑均勻地擴散到體系的各部分，使得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0039](4)溫度繼續(xù)降至5 °C，加入水2027g，再加入玉米氧化淀粉30.7g、乙二胺0.06mol，然后升溫到50°C，反應1.5-2小時，得到水性聚氨酯；
[0040](5)在所得水性聚氨酯中加入二乙烯基苯L 33X10_2mol、苯乙烯3.32mol、濃度為3%的過硫酸銨水溶液153.5g和濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液57.5g，升溫至80°C，反應2小時左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
[0041](6)加入剩余的玉米氧化淀粉145.6g，升溫至90°C，攪拌半小時，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。
[0042]實施例2:
[0043](I)將聚己內(nèi)酯二元醇0.lmol、三羥甲基丙烷0.02mol和甲苯二異氰酸酯0.37mol在80°C和氮氣保護下攪拌反應I小時，制得水性聚氨酯低聚物；
[0044](2)將DMPA0.16mol溶于0.44mol N-甲基吡咯烷酮中，之后，加入到步驟(I)所得水性聚氨酯低聚物中，80°C攪拌反應2.5-3.5小時，得到水性聚氨酯預聚物；
[0045](3)將溫度降至50°C，加入中和劑三乙胺0.15mol和甲基丙烯酸甲酯1.76mol，攪拌0.5小時，使中和劑均勻地擴散到體系的各部分，使得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0046](4)溫度繼續(xù)降至10°C，加入水1545g，再加入陰離子木薯淀粉57.6g，乙二胺
0.1Imol，然后升溫到60V，反應1.5-2小時，得到水性聚氨酯；
[0047](5)加入二乙烯基苯1.08X lCT2mol、苯乙烯1.69mol、濃度為3%的過硫酸鉀水溶液70.4g和濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液28.2g,升溫至80°C，反應2小時左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。[0048](6)加入剩余的陰離子木薯淀粉114.lg，升溫至80°C，攪拌半小時，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。
[0049]實施例3:
[0050](I)將聚己內(nèi)酯二元醇0.lmol、三羥甲基丙烷0.0lmol和異佛爾酮二異氰酸酯
0.40mol在90°C和氮氣保護下攪拌反應I小時，制得水性聚氨酯低聚物；
[0051](2)將DMPA0.15mol溶于0.40mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步驟(I)所得水性聚氨酯低聚物中，90°C攪拌反應2.5-3.5小時，得到水性聚氨酯預聚物；
[0052](3)將溫度降至50°C，加入中和劑三乙胺0.12mol和丙烯酸乙酯1.48mol，攪拌0.5小時，使中和劑均勻地擴散到體系的各部分，使得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0053](4)溫度繼續(xù)降至8°C，加入水1373g，再加入小麥酸改性淀粉92.8g，乙二胺
0.15mol，然后升溫到55°C，反應1.5-2小時，得到水性聚氨酯。
[0054](5)加入二乙烯基苯0.95X 10_2mol、苯乙烯0.95mol、濃度為3%的過硫酸銨水溶液41.1g和濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液24.7g，升溫至75°C，反應2小時左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
[0055](6)加入剩余的小麥酸改性淀粉76.9g，升溫至90°C，攪拌半小時，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。
[0056]實施例4:
[0057](I)將聚碳酸酯二兀醇0.lmol、三輕甲基丙燒0.02mol和甲苯二異氰酸酯0.52mol在85°C和氮氣保護下攪拌反應I小時，制得水性聚氨酯低聚物；
[0058](2)將DMPA0.19mol溶于0.5ImoI N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步驟(I)所得水性聚氨酯低聚物中，85°C攪拌反應2.5-3.5小時，得到水性聚氨酯預聚物；
[0059](3)將溫度降至45°C，加入中和劑三乙醇胺0.19mol和甲基丙烯酸甲酯4.92mol,攪拌0.5小時，使中和劑均勻地擴散到體系的各部分，使得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0060](4)溫度繼續(xù)降至5-10°C，加入水1761g，再加入玉米氧化淀粉127.2g，然后加入乙二胺0.23mol，然后升溫到55°C，反應1.5-2小時，得到水性聚氨酯。
[0061](5)加入二乙烯基苯1.42Xl(T2mol、苯乙烯1.18mol、濃度為3%的過硫酸銨水溶液82.1g和濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液61.6g，升溫至80°C，反應2小時左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
[0062](6)加入剩余的玉米氧化淀粉112.9g，升溫至80°C，攪拌半小時，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。
[0063]實施例5:
[0064](I)將聚碳酸酯二元醇0.lmol、三羥甲基丙烷0.02mol和異佛爾酮二異氰酸酯
0.55mol在80°C和氮氣保護下攪拌反應I小時，制得水性聚氨酯低聚物；
[0065](2)將DMPA0.24mol溶于0.65mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步驟(I)所得水性聚氨酯低聚物中，80°C攪拌反應2.5-3.5小時，得到水性聚氨酯預聚物；
[0066](3)將溫度降至45°C，加入中和劑三乙醇胺0.24mol和丙烯酸丁酯3.85mol，攪拌
0.5小時，使中和劑均勻地擴散到體系的各部分，使得水性聚氨酯預聚物中和成鹽；
[0067](4)溫度繼續(xù)降至5-10°C，加入水1636g，再加入玉米氧化淀粉178g。然后加入乙二胺0.21mol，然后升溫到50°C，反應1.5-2小時，得到水性聚氨酯。[0068](5)加入二乙烯基苯2.16Xl(T2mol、苯乙烯2.03mol、濃度為3%的過硫酸鉀水溶液70.5g和濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液56.4g，升溫至80°C，反應2小時左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
[0069](6)加入剩余的玉米氧化淀粉67g，升溫至90°C，攪拌半小時，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑。
[0070]對比例
[0071]由于國內(nèi)目前市場上所用的表面施膠劑主要為改性淀粉施膠劑，因此，以改性淀粉之一的陽離子淀粉表面施膠劑為對比例。稱取40g陽離子表面施膠淀粉，放入圓底燒瓶中，用360g蒸餾水稀釋，攪拌10分鐘，圓底燒瓶放入恒溫水浴，90°C攪拌，糊化后，繼續(xù)攪拌30分鐘，出料，制得濃度為10%的陽離子淀粉表面施膠劑。
[0072]將實施例1-5得到的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑以及對比例陽離子淀粉表面施膠劑對紙張進行表面施膠，施膠紙張的檢測數(shù)據(jù)如表1所示。
[0073]表1
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)以聚合物二元醇和二異氰酸酯為原料，加入含多羥基的交聯(lián)劑在80-90°C和惰性氣體保護下攪拌反應制得水性聚氨酯低聚物； (2)在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的親水物質(zhì)，于80-90°C攪拌反應得到水性聚氨酯預聚物； (3)將步驟(2)所得反應體系的溫度降至45-50°C，加入中和劑和丙烯酸酯單體，攪拌反應，使所得水性聚氨酯預聚物中和成鹽； (4)將步驟(3)所得反應體系的溫度降至5-10°C，依次加入水、部分淀粉和擴鏈劑，然后升溫到50-60°C，反應制得水性聚氨酯； (5)在所得水性聚氨酯中加入交聯(lián)劑二乙烯基苯，以及苯乙烯、引發(fā)劑和緩沖劑，升溫至70-80°C，反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯； (6)步驟(5)所得反應體系中加入剩余的淀粉，升溫至80-90°C，攪拌反應得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉復合表面施膠劑； 其中，所述二異氰酸酯與羥基的摩爾比為1.2-1.8，含羧基的親水物質(zhì)的含量為水性聚氨酯固含量的6-8%，含多羥基的交聯(lián)劑與聚合物二元醇的摩爾比為0.5-1:5，丙烯酸酯單體的含量為丙烯酸酯單體與水性聚氨酯總質(zhì)量的40-60%，二乙烯基苯含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.3-0.5%，苯乙烯含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的20-60%，引發(fā)劑含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.3-0.8%，緩沖劑含量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.4-0.5%，步驟(4)中淀粉的加入量為水性聚氨酯預聚物質(zhì)量的10-50%，步驟(6)所得復合表面施膠劑中淀粉的濃度為8-13% ；步驟(4)中水的加入量使聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的固含量為30-40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述聚合物二元醇為聚碳酸酯二元醇或聚己內(nèi)酯二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述含多羥基的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷，所述含羧基的親水物質(zhì)為二羥甲基丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述中和劑為三乙胺或三乙醇胺，中和度為80-100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述擴鏈劑為乙二胺，擴鏈劑含量為聚合物二元醇和含羧基的親水物質(zhì)摩爾總數(shù)的20-80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述緩沖劑為碳酸氫鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合表面施膠劑的制備方法，其特征在于，所述淀粉為氧化淀粉、陰離子淀粉或酸改性淀粉。
【文檔編號】C08F283/00GK103696321SQ201310728623
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】郭玉花 申請人:天津商業(yè)大學