高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣pa6基復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料及制備方法。按質(zhì)量百分比計(jì)，其原料配方由如下組分組成：30%～40%聚酰胺6、40%～55%導(dǎo)熱填料、5%～10%鈦白粉、7%～10%二乙基次膦酸鋁、0.4%～1.0%偶聯(lián)劑、0.4%～1.0%流動(dòng)改性劑和0.2%～0.5%抗氧劑；導(dǎo)熱填料由具有層狀結(jié)構(gòu)填料和顆粒狀填料組成，層狀結(jié)構(gòu)填料為氮化硼，長寬比為10:1～15:1；顆粒狀填料粒徑范圍為10μm～40μm；本發(fā)明的PA6基復(fù)合材料1.6mm樣條垂直燃燒均通過UL94V-0等級(jí)，法向熱導(dǎo)率在1.1W/m.K以上，具有白度高、阻燃性能好、熱導(dǎo)率高、絕緣、加工流動(dòng)性好等特點(diǎn)。
【專利說明】高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及PA6基復(fù)合材料，具體涉及一種高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料及其制備方法；屬于高分子材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]發(fā)明背景
[0003]工程塑料聚酰胺6 (PA6)具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、絕緣且容易成型的優(yōu)點(diǎn)，越來越多地替代金屬或者陶瓷制備電子電氣組件和外殼。由于大多數(shù)電子電氣組件在運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生熱量，需要所用材料有一定的導(dǎo)熱性，另外，電子電氣產(chǎn)品對(duì)材料的電絕緣性和阻燃性能要求較高，但沒有改性的PA6熱導(dǎo)率低，阻燃等級(jí)低，不能滿足使用需要。通過在PA6基體中添加絕緣導(dǎo)熱填料和無鹵阻燃劑后導(dǎo)熱性能可大幅增加，同時(shí)具有較高的阻燃等級(jí)和絕緣性能。不過，由于導(dǎo)熱填料和無鹵阻燃劑的填充往往又引起PA6加工性能變差，降解黃變現(xiàn)象嚴(yán)重，使PA6基復(fù)合材料白度低于80%，而產(chǎn)品白度高，可以給人視覺上的舒適感，有更強(qiáng)的生命力。白度是按GB2913-82測試標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)CIE色空間的Lab原理的色差儀測定的L、a、b三個(gè)值，按Stensby白度公式W= (L_3b+3a)%計(jì)算得到，一般白度值在80%以上可以稱為高白度，因此高白度、無鹵阻燃、導(dǎo)熱、絕緣的聚酰胺6基復(fù)合材料制備意義重大。
[0004]發(fā)明專利CN1926192A采用次膦酸鋁作為阻燃劑填充改性聚酰胺，制備了阻燃聚酰胺復(fù)合材料，在次膦酸鋁為14wt%的添加量下，復(fù)合材料通過3.2mmiV-0阻燃級(jí)別，而
1.6mm阻燃級(jí)別為V-2。發(fā)明專利CN101157798A公開了一種高白度超分散尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的高效連續(xù)聚合方法，該專利通過在原位聚合反應(yīng)中在管式聚合反應(yīng)器中添加離子分散過的蒙脫土制得不發(fā)黃、氣體阻隔性好的尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料，但是上述的兩種復(fù)合材料并無導(dǎo)熱 性能。
[0005]發(fā)明專利ZL200910193532.0公開了一種無機(jī)導(dǎo)熱填料填充改性導(dǎo)熱絕緣聚苯硫醚與聚酰胺共混合金，該專利也采用氮化物作導(dǎo)熱填料，如果采用氮化硼，由于其為層狀結(jié)構(gòu)，在填充改性聚合物合金過程中，各向異性現(xiàn)象嚴(yán)重，復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率較高，法向熱導(dǎo)率則較低，而聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料所制造得到的電子電氣組件和外殼，其散熱作用主要依賴空氣對(duì)流，熱量從組件高溫面?zhèn)鬟f到與空氣接觸的低溫面主要依靠復(fù)合材料法向方向的熱導(dǎo)率，且氮化硼價(jià)格昂貴，超過一定用量后，體系流動(dòng)性差，導(dǎo)致加工困難；發(fā)明專利CN103087389A公開了一種高導(dǎo)熱高韌性復(fù)合材料及其制備方法，該專利采用石墨與顆粒狀填料混合填充聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制備熱導(dǎo)率最高為1.6ff/m.K的復(fù)合材料。石墨便宜，來源廣泛，但是石墨顏色為黑色，少量添加即無法獲得白色外觀產(chǎn)品，且石墨導(dǎo)電，其改性的導(dǎo)熱復(fù)合材料電絕緣性差，再者以上兩種復(fù)合材料并不阻燃。
[0006]目前已有專利文獻(xiàn)公開了提高PA6工程塑料阻燃性、白度或?qū)嵝缘姆椒ǎ遣]有涉及到具有高白度且綜合導(dǎo)熱、絕緣和阻燃性能的PA6基復(fù)合材料，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有高分子改性領(lǐng)域缺乏具有良好外觀且綜合導(dǎo)熱、絕緣和阻燃性能的復(fù)合材料，提供一種高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明以層狀結(jié)構(gòu)填料與顆粒狀填料按照一定比例復(fù)合填充改性PA6，所得復(fù)合材料中顆粒狀填料分布在層狀結(jié)構(gòu)填料間，這樣在面內(nèi)、法向均有較高的熱導(dǎo)率，且流動(dòng)加工性得到改善，同時(shí)材料成本較低；另外，以二乙基次膦酸鋁為阻燃劑，其受熱時(shí)分解釋放出的二乙基次膦酸不僅在氣相中發(fā)揮自由基捕捉作用，同時(shí)在凝聚相促進(jìn)PA6基體成炭，并與層狀結(jié)構(gòu)填料共同構(gòu)成致密的玻璃狀保護(hù)炭層，隔熱隔氧作用明顯增加，二乙基次膦酸鋁與層狀結(jié)構(gòu)填料的協(xié)效阻燃作用使復(fù)合材料1.6mm樣條垂直燃燒通過UL94V-0等級(jí)；采用顏色遮蓋力比蒙脫土更強(qiáng)的鈦白粉，提高材料對(duì)藍(lán)色光的反射作用，提高白度至83%以上；所用各類填料絕緣性均好，復(fù)合材料表面電阻率達(dá)I XlO14 Ω.cm。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，其原料配方由如下組分組成:30%~40%聚酰胺6、40%~55%導(dǎo)熱填料、5%~10%鈦白粉、7%~10%二乙基次膦酸鋁、0.4%~1.0%偶聯(lián)劑、0.4%~1.0%流動(dòng)改性劑和0.2%~0.5%抗氧劑；[0011 ] 所述導(dǎo)熱填料由具有層狀結(jié)構(gòu)填料和顆粒狀填料組成，其中層狀結(jié)構(gòu)填料所占導(dǎo)熱填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%~80% ;所述層狀結(jié)構(gòu)填料為白度90%以上的氮化硼，長寬比為10:1~15:1，長度為35 μ m~75 μ m ;所述顆粒狀填料為白度95%以上的氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅中的一種或多種，顆粒粒徑范圍為10 μ m~40 μ m ;
[0012]所述偶聯(lián)劑為Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷和Y_疏丙基二甲氧基硅烷中的一種或者多種；
[0013]所述抗氧劑為四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；?己二胺和三[2.4-·二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或者多種；
[0014]所述流動(dòng)改性劑為硬脂酸鈣與硬脂酸鋅按1:2~2:1質(zhì)量比混合的組合物。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下效果:
[0016]1.本發(fā)明高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣ΡΑ6基復(fù)合材料白度在83%以上，1.6mm樣條垂直燃燒均通過UL94V-0等級(jí)，法向熱導(dǎo)率在1.lW/m.K以上，面內(nèi)熱導(dǎo)率在3.5W/m.K以上，表面電阻率達(dá)I XlO14 Ω.cm，同時(shí)具有白度高、阻燃性能好、熱導(dǎo)率高、絕緣、加工流動(dòng)性好等特點(diǎn)。
[0017]2.本發(fā)明高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料法向和面內(nèi)熱導(dǎo)率均較高，在導(dǎo)熱填料填充量都為55wt%的條件下，本發(fā)明所得復(fù)合材料跟單一層狀結(jié)構(gòu)填料填充所得復(fù)合材料相比，法向熱導(dǎo)率提高了 54.5%，熔體流動(dòng)速率提高了 314.3%，材料導(dǎo)熱性和加工流動(dòng)性大幅度提聞。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所表述的范圍。
[0019]本發(fā)明所用PA6為廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)M22403 ;二乙基次膦酸鋁為天津市振興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，牌號(hào)ZX-ADP900 ;鈦白粉為杜邦中國集團(tuán)有限公司產(chǎn)品，牌號(hào)T1-Pure R-104，白度為98%，中位徑0.2μπι。氮化硼B(yǎng)I長寬比為10:1，長度為35 μ m,白度為92% ;氮化硼B(yǎng)2長寬比為10:1，長度為50 μ m,白度為92% ;氮化硼B(yǎng)3長寬比為15:1，長度為75 μ m,白度為90%。氧化鎂(MgO)，中位徑10 μ m,白度95% ;氧化鋁(Al2O3)中位徑為40 μ m，白度為96% ;氧化鋅(ZnO)，中位徑15 μ m，白度98%。
[0020]偶聯(lián)劑均用國產(chǎn)牌號(hào)表示:KH560為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；KH550為Y _氛丙基二乙氧基硅烷；KH590為Y-疏丙基二甲氧基硅烷。
[0021]抗氧劑均用牌號(hào)表示:抗氧劑1010為四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、抗氧劑1076為β - (4-羥基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；抗氧劑1098為N，N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺；抗氧劑168為亞磷酸酯類抗氧劑有亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯；抗氧劑Β215為抗氧劑1010與抗氧劑168以1:2的質(zhì)量比復(fù)合配制、抗氧劑Β225這抗氧劑1010與抗氧劑168以1:1的質(zhì)量比復(fù)合配制。
[0022]流動(dòng)改性劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅混合的組合物。流動(dòng)改性劑SI為硬脂酸鈣與硬脂酸鋅以1:2質(zhì)量比混合配制、S2為硬脂酸鈣與硬脂酸鋅以1:1質(zhì)量比混合配制、S3為硬脂酸鈣與硬脂酸鋅以2:1的質(zhì)量比混合配制。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]控制總量為3Kg，將 30wt%PA6、27.5wt%BN、27.5wt%Mg0、6wt% 鈦白粉、7wt% 二乙基次膦酸鋁、0.4wt%抗氧劑168、0.6wt%偶聯(lián)劑KH550，lwt%流動(dòng)改性劑SI加入到高速攪拌機(jī)中，常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝螅妙A(yù)混料通過雙螺桿擠出機(jī)在220°C~240°C溫度下熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒和干燥，得到高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料。改變各原料的配比，按照實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的其他7個(gè)實(shí)施例以及2個(gè)對(duì)比例。
[0025]將制備好的復(fù)合 材料在110°C烘烤3小時(shí)后，注塑成Φ80 X 1mm、Φ 12.7 X 1.0mm圓片用于測試電阻率和熱導(dǎo)率，注塑成100.0X50.0X2.5mm方片和125.0 X 13.0 X 1.6mm樣條用于測試Lab值和阻燃性能。
[0026]根據(jù)ASTM E1461標(biāo)準(zhǔn)測量材料熱導(dǎo)率，根據(jù)GB/T1410標(biāo)準(zhǔn)測量材料電阻率，根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)測量材料阻燃級(jí)別，根據(jù)GB3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測量材料熔體流動(dòng)速率，根據(jù)GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)測量材料拉伸強(qiáng)度，根據(jù)GB/T1843-1996標(biāo)準(zhǔn)測量材料沖擊強(qiáng)度，根據(jù)GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測量材料彎曲強(qiáng)度；白度(W)以GB2913-82測試標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)CIE色空間的Lab原理的色差儀測定L、a、b三個(gè)值，按W= (L_3b+3a) %計(jì)算得到，所得結(jié)果列于表1、表2中。
[0027]表1:實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-2的原料配方和復(fù)合材料性能
【權(quán)利要求】
1.高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，其原料配方由如下組分組成:30%~40%聚酰胺6、40%~55%導(dǎo)熱填料、5%~10%鈦白粉、7%~10%二乙基次膦酸鋁、0.4%~1.0%偶聯(lián)劑、0.4%~1.0%流動(dòng)改性劑和0.2%~0.5%抗氧劑； 所述導(dǎo)熱填料由具有層狀結(jié)構(gòu)填料和顆粒狀填料組成，其中層狀結(jié)構(gòu)填料所占導(dǎo)熱填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%~80% ;所述層狀結(jié)構(gòu)填料為白度90%以上的氮化硼，長寬比為10:1~15:1，長度為35 μ m~75 μ m ;所述顆粒狀填料為白度95%以上的氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅中的一種或多種，顆粒粒徑范圍為10 μ m~40 μ m ; 所述偶聯(lián)劑為Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y _氨丙基二乙氧基硅烷和Y-疏丙基二甲氧基硅烷中的一種或者多種； 所述抗氧劑為四[甲基(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；?己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或者多種； 所述流動(dòng)改性劑為硬脂酸鈣與硬脂酸鋅按1:2~2:1質(zhì)量比混合的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料，其特征在于:所述鈦白粉具有95%以上的白度，顆粒粒徑范圍為0.2μπι~0.5μπι。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣ΡΑ6基復(fù)合材料，其特征在于:所述層狀結(jié)構(gòu)填料所占導(dǎo)熱填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%~70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣ΡΑ6基復(fù)合材料，其特征在于:按質(zhì)量百分比計(jì)，所述導(dǎo)熱填料的用量為45%~50%.
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣ΡΑ6基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:按原料配方·質(zhì)量百分比，將聚酰胺6、導(dǎo)熱填料、二乙基次膦酸鋁、偶聯(lián)劑、流動(dòng)改性劑和抗氧劑分散混合，通過雙螺桿擠出機(jī)在220°C~240°C下熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒和干燥，得高白度無鹵阻燃導(dǎo)熱絕緣PA6基復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK103709740SQ201310712314
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】趙建青, 葉海倫, 劉述梅, 章明秋, 袁彥超, 汪雙鳳 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)