吸氧性樹脂組合物用顆粒及吸氧性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于獲得高品質(zhì)吸氧性樹脂組合物而不發(fā)生樹脂的焦燒。本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其含有熱塑性樹脂（A）和氧化催化劑，通過在與觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂（C）混合時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂（A）和（C）的氧化進行，從而吸收氧氣。
【專利說明】吸氧性樹脂組合物用顆粒及吸氧性樹脂組合物
[0001 ] 本申請是分案申請，其原申請的國際申請?zhí)柺荘CT/JP2006/314231，中國國家申請?zhí)柺?00680034475.6，申請日為2006年7月19日，發(fā)明名稱為“吸氧性樹脂組合物用顆粒及吸氧性樹脂組合物”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及在氧氣的存在下易于劣化的內(nèi)容物、特別是飲料、食品和藥品等的包裝材料中使用的氧化副產(chǎn)物少的吸氧性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，作為包裝容器，由于具有輕量、透明且易成形性等優(yōu)點，因此使用各種塑料容器。
[0004]塑料容器與金屬容器和玻璃容器相比，由于阻氧性差，因此具有填充于容器內(nèi)的內(nèi)容物變質(zhì)、風味降低的問題。
[0005]為了防止該問題，在塑料容器中容器壁采用多層結(jié)構(gòu)，將至少一層設(shè)置成阻氧性優(yōu)異的樹脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的層。另外，為了除去殘存于容器內(nèi)部的氧氣和由容器外部侵入的氧氣，有設(shè)置吸氧層的容器。吸氧層所用的吸氧劑(脫氧劑)例如有以鐵粉等還原性物質(zhì)為主劑的吸氧劑(例如參照專利文獻I)、使用由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑構(gòu)成的氧氣清除劑的吸氧劑(例如參照專利文獻2~4)。
[0006]但是，將鐵粉等吸氧劑配合在樹脂中而用于包裝材料的器壁中的方法雖然在氧氣吸收能力大的方面可以滿足，但由于將樹脂著色為固有色澤，因此具有不能在要求透明性的包裝領(lǐng)域中使用的用途上的限制。另外，使用由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑構(gòu)成的氧氣清除劑的方法由于烯屬不飽和烴本身吸收氧氣而達成阻氧性，因此必須某種程度地增多配合量，但當增多配合量時產(chǎn)生成形性和透明性降低的問題。因此，由于可以有效地吸收氧氣的期間收限定，因此不能說充分應(yīng)對長期保存的要求。而且，由于吸收氧氣，還產(chǎn)生了著色、臭味。
[0007]為了解決這些課題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種吸氧性樹脂組合物，其為在熱塑性樹脂中配合有特定量的成為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的樹脂和過渡金屬催化劑的樹脂組合物，通過上述成為觸發(fā)劑的樹脂成為觸發(fā)劑，使上述熱塑性樹脂的氧化進行，從而吸收氧氣(參照專利文獻5和6)。
[0008]專利文獻1:日本特公昭62-1824號公報等
[0009]專利文獻2:日本特開2001-39475號公報
[0010]專利文獻3:日本特開平5-115776號公報
[0011]專利文獻4:日本特表平8-502306號公報 [0012]專利文獻5:國際公開2004/18556號小冊子
[0013]專利文獻6:日本特開2005/42089號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]但是已知，想要通過熔融混煉來制作由熱塑性樹脂、成為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的樹脂、和過渡金屬催化劑配合而成的樹脂組合物時，發(fā)生樹脂的焦燒，在品質(zhì)上不優(yōu)選。
[0016]本發(fā)明的目的在于獲得高品質(zhì)的吸氧性樹脂組合物，而不發(fā)生樹脂的焦燒。
[0017]用于解決課題的方法
[0018]本發(fā)明人對上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將熱塑性樹脂和過渡金屬催化劑制成母料后，進一步加入熱塑性樹脂和觸發(fā)樹脂進行熔融混煉，從而可以提供高品質(zhì)的吸氧性樹脂組合物，而不會產(chǎn)生樹脂的焦燒，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的顆粒，通過在與觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)混合時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。
[0019]另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部、和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部的多層顆粒，通過在與觸發(fā)樹脂和熱塑性樹月旨(C)混合時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)、(B)和(C)的氧化進行，從而吸
收氧氣。
[0020]另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物，其可通過混合上述顆粒、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂而獲得。
[0021]另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物，其為可通過將含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的母料、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂混合而獲得的吸氧性樹脂組合物，通過上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明的顆粒含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑。另外，在其它方式中，本發(fā)明的顆粒具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部。
[0023]熱塑性樹脂(A)優(yōu)選為分子結(jié)構(gòu)中具有乙烯結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂，例如可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯等聚乙烯，全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯等聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚1- 丁烯、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系共聚物，丙烯-1- 丁烯共聚物等丙烯系共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物或它們的混合物等。優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯系共聚物和丙烯系共聚物。
[0024]另外，還可以將以上述樹脂為基礎(chǔ)聚合物并被不飽和羧酸或它們的衍生物接枝改性的酸改性烯烴系樹脂作為分子結(jié)構(gòu)中具有乙烯結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂使用。
[0025]另外，上述熱塑性樹脂優(yōu)選為由C2~C20的單體聚合的基本不含烯屬不飽和鍵的樹脂。而且，上述熱塑性樹脂優(yōu)選為側(cè)鏈由0.003eq/g以下的直鏈狀烴構(gòu)成的線性低密度聚乙烯，或者優(yōu)選為脂肪族性側(cè)鏈由總量為0.005eq/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構(gòu)成的樹脂。這里，側(cè)鏈是指從主鏈分支的分子鏈，在直鏈狀烴中，當相對于主鏈有I個分支時，側(cè)鏈數(shù)為I個。但是，化學式I這樣的環(huán)狀烴的情況中，相對于主鏈的分支數(shù)存在2個，但以環(huán)狀化合物整體作為側(cè)鏈，側(cè)鏈數(shù)為I個。另外，側(cè)鏈由0.003eq/g以下的直鏈狀烴構(gòu)成的線性低密度聚乙烯中的eq/g是求出Ig樹脂中的側(cè)鏈數(shù)、并除以阿伏加德羅常數(shù)而獲得的值，當用N表示阿伏加德羅常數(shù)、用η表示Ig樹脂中的側(cè)鏈數(shù)時，可以通過η/Ν計算eq/g (以下相同)。
[0026]上述本發(fā)明的顆粒中使用的線性低密度聚乙烯通過選擇可以形成直鏈狀側(cè)鏈的共聚單體、并與乙烯共聚，從而獲得側(cè)鏈為0.003eq/g以下的直鏈狀烴。通過使側(cè)鏈為直鏈狀烴，可以防止在側(cè)鏈上具有分支時的分支部分的分子斷裂，可以抑制低分子揮發(fā)成分的產(chǎn)生。另外，通過有意地將易被氧化的叔碳部位引入到分子鏈中，可以控制氧化的進行，可以避免伴隨仲碳部位等的氧化發(fā)生的無序的分子斷裂。
[0027]在上述聚合中，無論使用以往的齊格勒-納塔催化劑還是使用單活性中心催化劑，只要是具有所需的分子結(jié)構(gòu)的，均可以適當?shù)剡x擇，通過使用單活性中心催化劑進行聚合，可以可靠地防止在各分子量成分范圍下的共聚組成比的變動。結(jié)果，分子結(jié)構(gòu)變均勻，氧化在各分子鏈間均勻地進行，從而可以抑制過剩的副反應(yīng)、抑制無意義的分子斷裂所導(dǎo)致的氧化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，所以優(yōu)選。作為優(yōu)選的催化劑，可以舉出茂金屬系催化劑。作為其它的催化劑，被定位為后茂金屬系催化劑(Post metalloceen)的烯烴聚合用催化劑、特別是苯氧基亞胺催化劑(FI催化劑)是合適的。另一方面，當使用單活性中心催化劑以外的催化劑、例如齊格勒-納塔催化劑等多活性中心催化劑進行聚合時，發(fā)生乙烯與共聚單體的共聚比在各分子鏈間難以統(tǒng)一、氧化集中在局部等不優(yōu)選的狀況。另外，當從主鏈分支的側(cè)鏈超過0.003eq/g時，易于發(fā)生選擇性的氧化的、相當于側(cè)鏈鍵合點的叔碳在主鏈中變 多，主鏈斷裂導(dǎo)致低分子的生成頻率增加，還導(dǎo)致對風味等造成不良影響的低分子成分的產(chǎn)生。側(cè)鏈的合適范圍為0.0003~0.003eq/g、特別為0.0005~0.003eq/g，通過處于該范圍，除了減少氧化副產(chǎn)物之外，還會確保穩(wěn)定的氧氣吸收性、熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。
[0028]上述線性低密度聚乙烯例如優(yōu)選為使用茂金屬系催化劑作為聚合催化劑的乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物等乙烯和α-烯烴的共聚物。
[0029]這些樹脂可以單獨使用，還可以組合兩種以上使用。
[0030]另外，上述利用單活性中心催化劑的樹脂的聚合只要是工業(yè)上可能的方法，則可以是任何方法，從使用范圍最為廣的方面出發(fā)，優(yōu)選用液相法進行。
[0031]另一方面，在上述本發(fā)明顆粒中使用的、脂肪族性側(cè)鏈由總量為0.005eq/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構(gòu)成的樹脂可以如下獲得:將乙烯與具有烯屬不飽和鍵的脂環(huán)族烴共聚而獲得，或者將乙烯、具有烯屬不飽和鍵的脂環(huán)族烴和可以形成直鏈狀側(cè)鏈的共聚單體共聚而獲得。
[0032]該樹脂由于在主鏈上結(jié)合有與主鏈共享一部分環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烴，因此若主鏈狀的叔碳不同時在兩個位置發(fā)生斷裂，就不會發(fā)生環(huán)狀部分的分離，因而與氧氣吸收量相比，還是不易產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物的。
[0033]另外，若形成化學式I所示形狀的側(cè)鏈，則當側(cè)鏈中的叔碳部分被氧化時，如路線I所示，不會產(chǎn)生低分子成分。
[0034]化學式I
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種防止在熔融混煉吸氧性樹脂組合物時所述組合物焦燒的方法， 該方法包括形成具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部、和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部的多層顆粒，以及混合多層顆粒和熱塑性樹脂(C)和觸發(fā)樹脂， 該吸氧性樹脂組合物混合有(i)熱塑性樹脂(A)、(B)和(C)，和(ii)成為熱塑性樹脂(A)、(B)和(C)氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂，和(iii)氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述多層顆粒為芯-鞘結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述多層顆粒為核-殼結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的方法，其中，所述氧化催化劑為過渡金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述過渡金屬催化劑為硬脂酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂(A)含有聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂(A)含有將乙烯和4重量％以上碳數(shù)3~6 的1-烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯。
【文檔編號】C08J3/22GK103756104SQ201310656781
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2005年7月19日
【發(fā)明者】石原隆幸, 后藤弘明, 太田芳弘, 山口裕司, 齊藤剛 申請人:東洋制罐株式會社