混煉型硅橡膠組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在沒(méi)有添加相容性低的低粘度聚合物、不含有烯基的聚合物的情況下，使硅橡膠固化物的表面摩擦系數(shù)降低的混煉型的硅橡膠組合物?；鞜捫凸柘鹉z組合物，其含有（A）聚合度為100以上，每1分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有0.2摩爾%以下的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，（B）聚合度為100以上，每1分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有至少6.0摩爾%的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，（C）補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，（D）固化劑；給予按照ASTM?D1894測(cè)定的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.4以下的硅橡膠固化物。
【專利說(shuō)明】混煉型硅橡膠組合物及其固化物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)于使混煉型硅橡膠組合物固化時(shí)的硅橡膠固化物(成型物)，給予該固化物的表面摩擦系數(shù)低的硅橡膠的硅橡膠組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠由于具有優(yōu)異的耐候性、電特性、低壓縮永久形變性、耐熱性、耐寒性等特性，以電氣設(shè)備、汽車、建筑、醫(yī)療、食品為代表，已在各種領(lǐng)域中廣泛使用。例如，可列舉作為遙控器、打字機(jī)、文字處理器、計(jì)算機(jī)終端、樂(lè)器等的橡膠接點(diǎn)使用的橡膠觸點(diǎn)；建筑用墊片；復(fù)印機(jī)用輥、顯像輥、轉(zhuǎn)印輥、帶電輥、給紙輥等各種輥；音頻裝置等的防振橡膠；計(jì)算機(jī)中使用的CD用襯墊等用途。現(xiàn)在，硅橡膠的需要日益高漲，希望開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的特性的硅橡膠。
[0003]通常，硅橡膠的摩擦系數(shù)高，作為用于防止和停止滑動(dòng)的構(gòu)件，已在各種制品中使用。另一方面，表面的滑動(dòng)性好的硅橡膠的要求也高。作為使硅橡膠的表面的摩擦系數(shù)降低的方法，已知添加相容性低的油的方法。例如，硅橡膠為二甲基聚硅氧烷的情況下，通過(guò)添加導(dǎo)入了苯基的低粘度的油，成型后相容性差的苯基油從成型物內(nèi)滲出到表面，表面的摩擦系數(shù)降低。這些材料作為汽車用的析油材料等已廣泛使用(專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2006/070947號(hào)、專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2009-185254號(hào)公報(bào))。
[0004]但是，這些析油材料，由于油成分滲出到表面，因此有時(shí)該油向其他材料遷移，成為污染的原因。作為不添加苯基油而顯現(xiàn)滑動(dòng)性的方法，有添加不含有烯基的聚合物的方法(專利文獻(xiàn)3:專利第4755660號(hào)公報(bào)),但希望進(jìn)一步的改善。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2006/070947號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2009-185254號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:專利第4755660號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，其目的在于提供在沒(méi)有添加相容性低的低粘度聚合物，沒(méi)有添加不含有烯基的聚合物的情況下，使硅橡膠固化物(成型物)的表面摩擦系數(shù)降低的混煉型的硅 橡膠組合物和使該組合物固化而成的硅橡膠固化物。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將聚合度為100以上的有機(jī)聚硅氧烷(基礎(chǔ)聚合物)中的、烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)的含量為0.2摩爾％以下的有機(jī)聚硅氧烷，特別是烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)含量為0.2摩爾％以下的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠和烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)的含量為6.0摩爾％以上的有機(jī)聚硅氧烷，特別是烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)含量為6.0摩爾％以上的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠以特定的配合比例并用，固化物的表面的摩擦系數(shù)有效地降低，完成了本發(fā)明。
[0014]因此，本發(fā)明提供下述的混煉型硅橡膠組合物和使該組合物固化而成的硅橡膠固化物。
[0015][I]混煉型硅橡膠組合物，其特征在于，含有
[0016](A)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有0.2摩爾％以下的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷50~99質(zhì)量份，
[0017](B)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有至少6.0摩爾％的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷I~50質(zhì)量份((A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份)，
[0018](C)采用BET吸附法的比表面積為50m2/g以上的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅5~100質(zhì)量份，
[0019](D)固化劑有效量；
[0020]給予按照ASTM D1894測(cè)定的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.4以下的硅橡膠固化物。
[0021][2] [I]所述的混煉型硅橡膠組合物，其中，(D)成分是由(D-1)有機(jī)氫聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的組合構(gòu)成的加成反應(yīng)型固化劑。
[0022][3] [I]所述的混煉型硅橡膠組合物，其中，(D)成分是(D-2)有機(jī)過(guò)氧化物固化劑。
·[0023][4]將[I]~[3]的任一項(xiàng)所述的混煉型硅橡膠組合物加熱固化而成的硅橡膠固化物。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對(duì)于使混煉型硅橡膠組合物固化時(shí)的硅橡膠固化物(成型物)，能夠給予該固化物的表面摩擦系數(shù)有效地降低的硅橡膠的硅橡膠組合物及其固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說(shuō)明。
[0027]應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，比表面積是采用BET法測(cè)定的值。再有，所謂混煉型組合物意味著通常在室溫(25°C)下為不具有自流動(dòng)性的高粘度、非液狀的組合物，能夠用輥式混煉機(jī)(例如雙輥、三聯(lián)輥)等混煉機(jī)在剪切應(yīng)力下均勻地混煉的組合物。此外，所謂有機(jī)聚硅氧烷生橡膠，意味著為高聚合度(高粘度)，通常在室溫(25°C)下為不具有自流動(dòng)性的非液狀的有機(jī)聚硅氧烷成分。
[0028]本發(fā)明的混煉型硅橡膠組合物含有
[0029](A)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有0.2摩爾％以下的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，
[0030](B)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有至少6.0摩爾％的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，
[0031](C)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，和[0032](D)固化劑；
[0033]給予按照ASTM D1894測(cè)定的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.4以下、特別是0.3以下的硅橡膠固化物。
[0034]- (A)成分-
[0035](A)成分的聚合度為100以上、每I分子含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的脂肪族不飽和基團(tuán)、并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有0.2摩爾％以下的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，能夠使用下述平均組成式(I)表示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0036]R1aSiOi4^72 (I)
[0037](式中，R1表示相同或不同的未取代或取代的一價(jià)烴基，a為1.95~2.05的正數(shù)。)
[0038]上述平均組成式(I)中，R1表示相同或不同的未取代或取代的一價(jià)烴基，通常，優(yōu)選碳數(shù)I~12、特別優(yōu)選碳數(shù)I~8的一價(jià)烴基，具體地，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、羊基等烷基，環(huán)戍基、環(huán)己基等環(huán)烷基，包含乙烯基、稀丙基、丙烯基等烯基，環(huán)烯基等的脂肪族不飽和基團(tuán)，苯基、甲苯基等芳基，芐基、2-苯基乙基等芳烷基，或者將這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部用氟原子、氯原子等鹵素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氛基乙基等，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基、二氣丙基，特別優(yōu)選甲基、乙烯基。 [0039]特別地，作為(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選在I分子中具有2個(gè)以上、通常2~50個(gè)、特別地2~20個(gè)左右的與硅原子鍵合的烯基、環(huán)烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選具有乙烯基。這種情況下，優(yōu)選全部R1中0.01~0.1摩爾％、特別地0.02~0.05摩爾％為烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)。再有，該脂肪族不飽和基團(tuán)可以在分子鏈末端與硅原子鍵合，也可與分子鏈的中途(分子鏈非末端)的硅原子鍵合，還可以是這兩者，但優(yōu)選至少與分子鏈末端的娃原子鍵合。
[0040]此外，a為1.95~2.05、優(yōu)選地1.98~2.02、更優(yōu)選地1.99~2.01的正數(shù)。此
外，希望全部R1中90摩爾％以上、優(yōu)選地95摩爾％以上、更優(yōu)選地除了脂肪族不飽和基團(tuán)以外的全部的R1為烷基、特別地甲基。
[0041]此外，相對(duì)于分子中的全部硅氧烷單元，含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元(即，含有烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)的二有機(jī)甲娃烷氧基單元、~有機(jī)硅氧烷單兀和有機(jī)硅倍半氧烷單元的合計(jì))的比例為0.2摩爾％以下，優(yōu)選為0.02~0.2摩爾％，更優(yōu)選為
0.04~0.1摩爾％。如果(A)成分中的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的量過(guò)多，固化物的動(dòng)摩擦系數(shù)升高，沒(méi)有顯現(xiàn)滑動(dòng)性。此外，有時(shí)(A)成分與后述的(B)成分重復(fù)，差別化困難。
[0042]作為(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)選為直鏈狀、或者具有部分分支結(jié)構(gòu)的直鏈狀。具體地，構(gòu)成該有機(jī)聚硅氧烷的主鏈的二有機(jī)硅氧烷單元(R12SiO2M R1與上述相同，以下同樣)的重復(fù)結(jié)構(gòu)只由二甲基硅氧烷重復(fù)單元組成，或者作為由構(gòu)成該主鏈的二甲基硅氧烷重復(fù)單元組成的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的一部分，導(dǎo)入了具有苯基、乙烯基、3，3, 3- 二氣丙基等作為取代基的二苯基硅氧烷單兀、甲基苯基硅氧烷單兀、甲基乙烯基娃氧烷單元、甲基_3，3，3-三氟丙基硅氧烷單元等二有機(jī)硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷等適合。
[0043]此外，分子鏈兩末端優(yōu)選用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯
基—甲基甲娃烷氧基、—乙烯基甲基甲娃烷氧基、二乙烯基甲娃烷氧基等二有機(jī)甲娃烷氧基(R13SiOl/2)二甲基甲娃烷氧基等羥基二有機(jī)甲娃烷氧基(R12 (HO) SiO1Z2)等封端。
[0044](A)成分的有機(jī)聚硅氧烷，如上所述，可優(yōu)選列舉分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅烷氧基(R13SiCV2)或羥基二有機(jī)甲硅烷氧基(R12 (HO) SiOl72)封端、主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元(R12SiC^2)的重復(fù)組成的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。作為特別優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷，作為分子中的取代基(即，與硅原子鍵合的未取代或取代的一價(jià)烴基)的種類，可列舉甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基二氣丙基乙烯基聚硅氧烷等。
[0045]這樣的有機(jī)聚硅氧烷，例如，能夠通過(guò)使有機(jī)鹵代硅烷的I種或2種以上(共)水解縮合，或者通過(guò)使用堿性或酸性的催化劑使環(huán)狀聚硅氧烷(硅氧烷的3聚體、4聚體等)開(kāi)環(huán)聚合而得到。
[0046]再有，上述有機(jī)聚硅氧烷的聚合度為100以上(通常100~100，000)、優(yōu)選地1, 000~100，000、更優(yōu)選地2，000~50，000、特別優(yōu)選地3，000~20，000，室溫(25°C )下不具有自流動(dòng)性的所謂生橡膠狀(非液狀)。如果聚合度過(guò)小，制成混煉膠時(shí)，產(chǎn)生混煉工序中的輥粘著等問(wèn)題，輥?zhàn)鳂I(yè)性惡化。再有，該聚合度(或分子量)通常能夠以甲苯作為展開(kāi)溶劑，作為采用凝膠滲透色譜(GPC)分析的聚苯乙烯換算的重均聚合度(或重均分子量)測(cè)定。
[0047](A)成分可單獨(dú)使用I種，也可以是分子量(聚合度)、分子結(jié)構(gòu)不同的2種或3種以上的混合物。
[0048]- (B)成分-
[0049](B)成分的聚合度為100以上、每I分子含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的脂肪族不飽和基團(tuán)、并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有至少6.0摩爾％的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷，能夠使用下述平均組成式(II)表示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0050]R2bSiO(4_b)/2 (II)
[0051](式中，R2表示相同或不同的未取代或取代的一價(jià)烴基，b為1.95~2.05的正數(shù)。)
[0052]上述平均組成式(II)中，R2表示相同或不同的未取代或取代的一價(jià)烴基，通常，優(yōu)選碳數(shù)I~12、特別優(yōu)選碳數(shù)I~8的一價(jià)烴基，具體地，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、羊基等烷基，環(huán)戍基、環(huán)己基等環(huán)烷基，包含乙烯基、稀丙基、丙烯基等烯基，環(huán)烯基等的脂肪族不飽和基團(tuán)，苯基、甲苯基等芳基，芐基、2-苯基乙基等芳烷基，或者將這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部用氟原子、氯原子等鹵素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氛基乙基等，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基、二氣丙基，特別優(yōu)選甲基、乙烯基。
[0053]特別地，作為(B)成分的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選在I分子中具有2個(gè)以上、通常2~50個(gè)、特別地2~20個(gè)左右的與硅原子鍵合的烯基、環(huán)烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選具有乙烯基。這種情況下，優(yōu)選全部R2中3.0~20摩爾％、特別地3.02~10摩爾％為烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)。再有，該脂肪族不飽和基團(tuán)可以在分子鏈末端與硅原子鍵合，也可與分子鏈的中途(分子鏈非末端)的硅原子鍵合，還可以是這兩者，但優(yōu)選至少與分子鏈末端的娃原子鍵合。
[0054]此外，b為1.95~2.05、優(yōu)選地1.98~2.02、更優(yōu)選地1.99~2.01的正數(shù)。此
外，希望全部R2中90摩爾％以上、優(yōu)選地95摩爾％以上、更優(yōu)選地除了脂肪族不飽和基團(tuán)以外的全部的R2為烷基、特別地甲基。
[0055]此外，相對(duì)于分子中的全部硅氧烷單元，含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元(即，含有烯基等脂肪族不飽和基團(tuán)的二有機(jī)甲娃烷氧基單元、二有機(jī)硅氧烷單兀和有機(jī)娃倍半氧烷單元的合計(jì))的比例為至少6.0摩爾％，優(yōu)選為6.0~40摩爾％，更優(yōu)選為6.04~20摩爾％。如果(B)成分中的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的量過(guò)少，固化物的動(dòng)摩擦系數(shù)仍是升高，沒(méi)有顯現(xiàn)滑動(dòng)性。此外，有時(shí)(B)成分與前述的(A)成分重復(fù)，差別化困難。
[0056]作為(B)成分的有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)選為直鏈狀、或者具有部分分支結(jié)構(gòu)的直鏈狀。具體地，構(gòu)成該有機(jī)聚硅氧烷的主鏈的二有機(jī)硅氧烷單元(R22Si02/2，R2與上述相同，以下同樣)的重復(fù)結(jié)構(gòu)只由二甲基硅氧烷重復(fù)單元組成，或者作為由構(gòu)成該主鏈的二甲基硅氧烷重復(fù)單元組成的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的一部分，導(dǎo)入了具有苯基、乙烯基、3，3, 3- 二氣丙基等作為取代基的二苯基硅氧烷單兀、甲基苯基硅氧烷單兀、甲基乙烯基娃氧烷單元、甲基_3，3，3-三氟丙基硅氧烷單元等二有機(jī)硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷等適
八
口 ο
[0057]此外，分子鏈兩末端優(yōu)選用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲娃烷氧基、二乙烯基甲基甲娃烷氧基、二乙烯基甲娃烷氧基等二有機(jī)甲硅烷氧基(R23Si01/2)、羥基二甲基甲娃烷氧基等羥基二有機(jī)甲娃烷氧基(R22 (HO) Si01/2)等封端。
[0058](B)成分的有機(jī)聚硅氧烷，如上所述，可優(yōu)選列舉分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅烷氧基(R23Si01/2)或羥基二有機(jī)甲硅烷氧基(R22 (HO) SiOl72)封端、主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元(R22Si02/2)的重復(fù)組成的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。作為特別優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷，作為分子中的取代基(即，與硅原子鍵合的未取代或取代的一價(jià)烴基)的種類，可列舉甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基二氣丙基乙烯基聚硅氧烷等。
[0059]這樣的有機(jī)聚硅氧烷，例如，能夠通過(guò)使有機(jī)鹵代硅烷的I種或2種以上(共)水解縮合，或者通過(guò)使用堿性或酸性的催化劑使環(huán)狀聚硅氧烷(硅氧烷的3聚體、4聚體等)開(kāi)環(huán)聚合而得到。
[0060]再有，上述有機(jī)聚硅氧烷的聚合度為100以上(通常100~100，000)、優(yōu)選地
I,000~100，000、更優(yōu)選地2，000~50，000、特別優(yōu)選地3，000~20，000，室溫(25°C )下不具有自流動(dòng)性的所謂生橡膠狀(非液狀)。如果聚合度過(guò)小，制成混煉膠時(shí)，產(chǎn)生混煉工序中的輥粘著等問(wèn)題，輥?zhàn)鳂I(yè)性惡化。再有，該聚合度(或分子量)通常能夠以甲苯作為展開(kāi)溶劑，作為采用凝膠滲透色譜(GPC)分析的聚苯乙烯換算的重均聚合度(或重均分子量)測(cè)定。
[0061](B)成分可單獨(dú)使用I種，也可以是分子量(聚合度)、分子結(jié)構(gòu)不同的2種或3種以上的混合物。
[0062]再有，(A)成分和(B)成分的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的配合量合計(jì)為100質(zhì)量份，關(guān)于(A)成分和(B)成分的配合比率，(A)成分為50~99質(zhì)量份，而(B)成分為I~50質(zhì)量份，優(yōu)選地，(A)成分為80~99質(zhì)量份，而(B)成分為I~20質(zhì)量份，更優(yōu)選地，(A)成分為85~95質(zhì)量份,而(B)成分為5~15質(zhì)量份。如果在上述配合比率外，難以得到表面滑動(dòng)性優(yōu)異的動(dòng)摩擦系數(shù)低的(動(dòng)摩擦系數(shù)為0.4以下、特別地0.3以下的)硅橡膠固化物。
[0063]- (C)成分-
[0064](C)成分的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅是為了得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的硅橡膠組合物而添加的填充劑，為了該目的，比表面積(BET吸附法)為50m2/g以上是必要的，優(yōu)選為100~450m2/g，更優(yōu)選為100~300m2/g。如果比表面積小于50m2/g,固化物的機(jī)械強(qiáng)度降低。[0065]作為這樣的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，可列舉例如氣相法二氧化硅(干式二氧化硅或熱解二氧化硅)、沉淀二氧化硅(濕式二氧化硅)等，此外，將這些的表面用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等進(jìn)行了疏水化處理的產(chǎn)物也適合使用。這些中，優(yōu)選動(dòng)態(tài)疲勞特性優(yōu)異的氣相法二氧化硅。(C)成分可I種單獨(dú)使用，或者可以將2種以上并用。
[0066]作為(C)成分的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，能夠使用市售品，可列舉例如7 二口 130、了工口 '7' 卟 200、了工口 '7' 卟 300、了工口 '7' 卟 R-812、了工口 '7' 卟 R-972、了工口 '7' 卟 R-974等7*工口夕 > 系列(日本7*工口夕 > (株)制)、Cabosil MS-5、MS-7 ( 3C ^ 卜社制)、>才口->一> qs-102、103、MT-10 (卜夕\ ?社制)等表面未處理或表面疏水化處理過(guò)的(即，親水性或疏水性的)氣相法二氧化硅、卜— > US-F ("氣^社制)、NIPSIL-SS、NIPSIL-LP (日本'> V力(株)制)等表面未處理或表面疏水化處理過(guò)的沉淀二氧化硅等。
[0067](C)成分的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅的配合量，相對(duì)于(A)成分和(B)成分的有機(jī)聚硅氧烷的合計(jì)100質(zhì)量份,為5~100質(zhì)量份,優(yōu)選為10~50質(zhì)量份。(C)成分的配合量過(guò)少的情況下，沒(méi)有獲得補(bǔ)強(qiáng)效果，過(guò)多的情況下，加工性變差，而且機(jī)械強(qiáng)度降低，動(dòng)態(tài)疲勞耐久性也惡化。[0068]- (D)成分-
[0069](D)成分的固化劑，只要能使本發(fā)明中使用的硅橡膠組合物固化，就無(wú)特別限定。
(D)成分可I種單獨(dú)使用，也可將2種以上并用。作為(D)成分，可列舉例如(D-1)加成反應(yīng)型固化劑、(D-2)有機(jī)過(guò)氧化物固化劑、和(D-1)成分與(D-2)成分的組合。
[0070].(D-1)加成反應(yīng)型固化劑
[0071]作為(D-1)成分，可使用(D-1a)有機(jī)氫聚硅氧烷和(D-1b)氫化硅烷化催化劑的組合。
[0072]..(D-1a)有機(jī)氫聚硅氧烷
[0073](D-1a)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷，只要在I分子中含有2個(gè)以上、優(yōu)選地3個(gè)以上的SiH基，則可以是直鏈狀、環(huán)狀、分支狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的任何結(jié)構(gòu)。作為(D-1a)成分，能夠使用作為加成反應(yīng)固化型硅橡膠組合物的交聯(lián)劑公知的有機(jī)氫聚硅氧烷，可列舉例如下述平均組成式(III):
[0074]R3pHqSiO(4_p_q)/2 (III)
[0075](式中，R3為彼此相同或不同的未取代或取代的碳原子數(shù)I~12的I價(jià)烴基，P和q是滿足O ( p〈3、0〈q ( 3和0〈p+q ( 3的正數(shù)。)所示的有機(jī)氫聚硅氧烷。(D_la)成分可以I種單獨(dú)使用，也可將2種以上并用。
[0076]上述平均組成式(III)中，R3為彼此相同或不同的未取代或取代的碳原子數(shù)I~12、特別優(yōu)選地I~8的I價(jià)烴基，優(yōu)選為脂肪族不飽和基團(tuán)以外的I價(jià)烴基。作為R3的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；芐基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；和這些烴基的氫原子的一部分或全部被氟原子等鹵素原子等取代的基團(tuán)，例如3，3，3-三氟丙基等。
[0077]P和q優(yōu)選是滿足0.7≤P≤2.4、0.002≤q≤I和0.8≤p+q ^ 2.7的正數(shù)，更優(yōu)選是滿足I≤P≤2.2,0.01≤q≤I和1.002 ( p+q ^ 2.5的正數(shù)。
[0078](D-1a)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷在I分子中具有2個(gè)以上(例如2~300個(gè))、優(yōu)選地3個(gè)以上(例如3~200個(gè))、更優(yōu)選地4~100個(gè)左右的SiH基。(D-1a)成分中，SiH基可位于分子鏈末端，也可位于分子鏈的中途(即，分子鏈非末端部分)，還可位于這兩者。
[0079]此外,(D-1a)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷中的娃原子數(shù)(或聚合度)優(yōu)選為2~300個(gè)，更優(yōu)選為3~200個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為4~100個(gè)左右。
[0080]此外，(D-1a)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷在25°C下的粘度優(yōu)選為0.5~10，OOOmPa-s,更優(yōu)選為0.5~1，OOOmPa.S，特別優(yōu)選為I~300mPa.S。再有，本發(fā)明中，粘度通常能夠采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(BL型、BH型、BS型、錐板型等)測(cè)定。
[0081]作為(D-1a)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷的具體例，可例舉1，I, 3，3_四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三(氫二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氫二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫聚硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫聚硅氧烷、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiOv2單元和(CH3)3SiOl72單元和Si04/2單元組成的共聚物、由(CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元組成的共聚物和由(CH3)2HSiOv2單元和Si04/2單元和(C6H5)3Si01/2單元組成的共聚物；這些例示化合物中甲基的一部分或全部被丙基、丁基等甲基以外的烷基或苯基或它們的組合等替代的化合物；下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物等。
[0082]
【權(quán)利要求】
1.混煉型硅橡膠組合物，其特征在于，含有 (A)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有0.2摩爾％以下的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷50~99質(zhì)量份， (B)聚合度為100以上，每I分子含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)，并且相對(duì)于分子中的全部的硅氧烷單元含有至少6.0摩爾％的含有脂肪族不飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷I~50質(zhì)量份((A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份)， (C)采用BET吸附法的比表面積為50m2/g以上的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅5~100質(zhì)量份， (D)固化劑有效量； 給予按照ASTM D1894測(cè)定的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.4以下的硅橡膠固化物。
2.權(quán)利要求1所述的混煉型硅橡膠組合物，其中，(D)成分是由(D-1)有機(jī)氫聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的組合構(gòu)成的加成反應(yīng)型固化劑。
3.權(quán)利要求1所述的混煉型硅橡膠組合物，其中，(D)成分是(D-2)有機(jī)過(guò)氧化物固化劑。
4.將權(quán) 利要求1~3的任一項(xiàng)所述的混煉型硅橡膠組合物加熱固化而成的硅橡膠固化物。
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK103865267SQ201310562496
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月14日
【發(fā)明者】轟大地 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社