一種聚酰胺樹脂及其制備方法以及聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂及其制備方法，該聚酰胺的熔點(diǎn)在280℃以上;其中的二酸單元的50～100摩爾%是草酸單元；含有過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中一種或多種；相對于聚酰胺樹脂的重量,金屬的含量為100～4000ppm。其具有低吸水率、高熔點(diǎn)并且具有良好的熔融滯留安定性等特性，并且可以通過注射成型等任意的成型方法來成型為可以用于汽車部件、機(jī)械部件等樹脂成型品、纖維、或膜等。
【專利說明】一種聚酰胺樹脂及其制備方法以及聚酰胺樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂，具有涉及一種低吸水率、高熔點(diǎn)并且具有良好的熔融滯留安定性的高粘度的聚酰胺樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以尼龍6、尼龍66等為代表的結(jié)晶性聚酰胺，由于其優(yōu)異的特性和熔融成形的容易性，被廣泛用作衣料用、產(chǎn)業(yè)資材用纖維、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也指出了由于吸水而導(dǎo)致的物性變化，在酸、高溫的醇、熱水中的劣化等問題，對尋求尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性和耐熱性更優(yōu)異的聚酰胺的要求正在提高。電氣電子部件領(lǐng)域中，伴隨表面貼裝技術(shù)(SMT)的發(fā)展，用于該【技術(shù)領(lǐng)域】中的聚酰胺需要高的耐熱性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發(fā)不僅具有良好耐熱性，而且具有良好尺寸穩(wěn)定性，良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能的高質(zhì)量聚酰胺。
[0003]另一方面，已知使用草酸單元作為二羧酸單元的聚酰胺樹脂被稱為聚草酰胺，與相同酰胺基濃度的其它聚酰胺樹脂相比吸水率低，期待在由于吸水而導(dǎo)致的物性變化成為問題，且目前聚酰胺難以使用的領(lǐng)域中進(jìn)行活用。
[0004]例如在參考文獻(xiàn)S.W.Shalaby.，J.Polym.Sc1.，11，1 (1973)中，1，6_ 己二胺作為二胺成分的聚草酰胺，其熔點(diǎn)(約320°C)較高、熔融加工時(shí)會出現(xiàn)明顯的分解。對于宇部公開的聚草酰胺(W02008/072754) PA92/2-甲基-82樹脂，具有低吸水性、耐溶劑性和良好的加工型，但是其熔點(diǎn)在240°C左右，對于要求高熔點(diǎn)的用途，其耐熱性不良。對于宇部公開的聚草酰胺(W02011/136263) PA62/2-M52樹脂，其中具有280°C以上熔點(diǎn)的聚草酰胺樹脂的相對粘度都沒有得到提高(相對粘度低于2.05)，并且熔融加工時(shí)聚合物的粘度會出現(xiàn)明顯的下降。對于宇部公開的聚草酰胺(JP2011236387)PA52樹脂，雖然粘度得到了提高，但是其較差的熔融滯留安定性將會 導(dǎo)致熔融加工過程中聚草酰胺樹脂的粘度出現(xiàn)較大幅度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決高熔點(diǎn)脂肪族聚酰胺的熔融滯留安定性比較差和不易高粘度化的難題，本發(fā)明提供了一種具有高熔點(diǎn)、良好熔融滯留性和優(yōu)異加工性的高粘度聚酰胺樹脂。
[0006]本發(fā)明提供一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂，其熔點(diǎn)在280°C以上，其中二酸單元的50~100摩爾％是草酸單元；含有過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中一種或多種；相對于聚酰胺樹脂的重量，金屬的含量為100~4000ppm。
[0007]上述的二胺單元優(yōu)選為1，3-丙二胺單元、1，4-丁二胺單元、1，5-戊二胺單元、I，6-己二胺單兀、I, 7-庚二胺單兀、1,8-辛二胺單兀、1,9-壬二胺單兀、I，10-癸二胺、I, 11-1^一烷二胺單元、1，12-十二烷二胺單元、1，13-十三烷二胺單元、1，14-十四烷二胺單元、1，15-十五烷二胺單元、1，16-十六烷二胺單元、1，17-十七烷二胺單元、1，18-十八烷二胺單元、2-甲基-1，5-戊二胺單 元、2-甲基-1，8-辛二胺單元、環(huán)己烷二胺單元或苯二甲胺單元中的一種或幾種。當(dāng)二胺單元的碳原子數(shù)低于3時(shí)，有可能出現(xiàn)聚酰胺樹脂的粘度很難提高以及聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)過高難以加工的傾向；當(dāng)二胺單元的碳原子數(shù)高于10時(shí)，有可能出現(xiàn)聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)偏低導(dǎo)致耐熱性降低的傾向。從聚酰胺樹脂的結(jié)晶性方面考慮，優(yōu)選直鏈的二胺單元。另外，從聚酰胺樹脂的高熔點(diǎn)的方面考慮，二胺單元進(jìn)一步優(yōu)選I，4- 丁二胺單元、I，5-戊二胺單元或I，6-己二胺單元中一種或多種，其含量相對于二胺單元總量優(yōu)選為10~100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為50~100摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為80~100摩爾％，更加進(jìn)一步優(yōu)選為90~100摩爾％。二胺單元最優(yōu)選為1，5-戊二胺單元。
[0008]考慮到聚酰胺樹脂的耐熱性和熔融加工的可能性，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的酰胺基的含量(相對于Ig聚酰胺中酰胺基摩爾數(shù))優(yōu)選為9.5mmol/g~14.5mmol/g,進(jìn)一步優(yōu)選為10.5mmol/g~14.0mmol/g,更進(jìn)一步優(yōu)選為11.0~13.0mmol/g。如果酰胺基含量低于
9.5mmol/g,聚酰胺的熔點(diǎn)過低可能導(dǎo)致耐熱性下降,如果酰胺基含量高于14.5mmol/g,聚酰胺的熔點(diǎn)過高可能導(dǎo)致無法進(jìn)行熔融加工。
[0009]上述的二酸單元含有草酸單元，其中草酸單元的含量相對于二酸單元的總量為50%~100摩爾％。二酸單元中的草酸單元含量增多，能夠降低聚酰胺樹脂的吸水率，并且能夠提高其制品的尺寸穩(wěn)定性。則草酸單元的含量相對于二酸單元總量優(yōu)選為80~100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為90~100摩爾％，最優(yōu)選為100摩爾％。作為草酸單元的原料單體沒有特別限定，可以列舉為草酸二酯、草酸、草酸酰氯、或草酸酰氯酯等中的一種或幾種。優(yōu)選為草酸二酯。本發(fā)明對于草酸二酯沒有特別限定?？梢粤信e的草酸二酯進(jìn)一步優(yōu)選于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯或草酸二叔丁酷中的一種或多種。
[0010]上述的二酸單元中的草酸單元以外的二酸單元沒有特別限定?？梢粤信e的草酸單元以外的二酸單元的原料單體優(yōu)選為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-1^一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1，16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1，19-十九烷基二酸等脂肪族二酸以及其相應(yīng)的各種酯類化合物、或1，4-/1，3-環(huán)己二酸等環(huán)狀二酸以及其相應(yīng)的各種酯類化合物、或?qū)Ρ蕉姿?、或間苯二甲酸等芳香族二酸以及其相應(yīng)的各種酯類化合物中的一種或多種。
[0011]上述的過渡金屬鹵化物沒有特別限定，可以列舉為銅鹵化物、錳鹵化物或鋅鹵化物等中的一種或幾種。具體列舉如:碘化銅、碘化亞銅、溴化銅、溴化亞銅、氯化銅、氯化亞銅、二氯化錳、二溴化錳、二碘化錳、碘化鋅、溴化鋅和氯化鋅中的一種或幾種。其中，優(yōu)選為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氯化銅、二碘化錳、或碘化鋅中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為碘化亞銅、二碘化錳或碘化鋅中的一種或多種。
[0012]上述的堿金屬鹵化物沒有特別限制，可以列舉為:鋰鹵化物、鈉鹵化物或鉀鹵化物等中的一種或幾種。具體列舉為:碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉、氯化鈉、溴化鈉、氯化鋰碘化鋰或溴化鋰中的 一種或多種。其中，進(jìn)一步優(yōu)選為碘化鉀、碘化鈉、溴化鉀、溴化鈉氯化鋰或碘化鋰中的一種或多種。更進(jìn)一步優(yōu)選為碘化鉀、碘化鈉、溴化鉀或溴化鈉中的一種或多種。
[0013]上述的堿土金屬鹵化物沒有特別限制，可以列舉為:鈣鹵化物、鎂鹵化物或鋇鹵化物等中的一種或多種。具體列舉為碘化鈣、溴化鈣、氯化鈣、碘化鋇、溴化鋇、氯化鋇、碘化鎂、溴化鎂或氯化鎂中的一種或多種。其中，進(jìn)一步優(yōu)選為碘化鈣、碘化鋇、氯化鎂或碘化鎂中的一種或多種。更進(jìn)一步優(yōu)選為碘化鈣、碘化鋇或碘化鎂中的一種或多種。
[0014]上述的聚酰胺樹脂中過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中所含的過渡金屬、堿金屬及/或堿土金屬的含量相對于聚酰胺樹脂重量為100~4000ppm,優(yōu)選100~3000ppm,更優(yōu)選100~2500ppm。過渡金屬、堿金屬及/或堿土金屬的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步提高熔融滯留安定性并且可以抑制金屬的析出或聚合設(shè)備的腐蝕。聚酰胺樹脂在高溫加工過程中或高溫環(huán)境使用中都會發(fā)生熱氧化降解，其原因如《polymerdegradation and stability))(vol.49, 1995) 127~133頁中記載:與酰胺基中的氮相鄰的亞甲基容易發(fā)生電子脫離形成自由基，因?yàn)檫@自由基可以與亞胺基上的孤對電子和羰基的η鍵形成穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚酰胺樹脂的構(gòu)成單元中含有草酰胺單元，草酰胺單元上的相鄰兩對酰胺基比一般單個酰胺基能夠形成更加穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，所以本發(fā)明的聚酰胺樹脂相對于聚酰胺66等通常的聚酰胺樹脂更加容易發(fā)生酰胺基中的氮相鄰的亞甲基的電子脫離，產(chǎn)生熱氧化降解。所以，本發(fā)明熔點(diǎn)280°C以上的含有草酸單元的聚酰胺的熱氧化降解能夠得到有效抑制，必須添加上述的金屬鹵化物。
[0015]由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的分子量沒有特別限定，以96%濃硫酸溶液為溶劑，濃度為0.01g/ml的聚酰胺樹脂硫酸溶液，在25°C下測定的相對粘度η r在2.05~5.00的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選為2.10~4.50。更進(jìn)一步優(yōu)選為2.40~4.00。nr低于2.05時(shí)，成形物可能變脆，物性降低。另一方面，Hr高于5.00時(shí)，熔融粘度可能變高，成形加工性變差。 [0016]由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的熱特性是在惰性氣體氣氛下用差示掃描熱計(jì)，以200C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降到30°C，然后以20°C /分鐘的升溫速度測定的升溫過程中出現(xiàn)的吸熱峰溫度(Tm:熔點(diǎn))優(yōu)選為280°C以上。吸熱峰溫度Tm進(jìn)一步優(yōu)選為280°C到320°C，更優(yōu)選為280°C到310°C。吸熱峰的溫度Tm低于280°C時(shí)，聚合物的耐熱性可能降低，無法在高溫使用環(huán)境得到實(shí)際應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明所得的聚酰胺樹脂的熔融焓變優(yōu)選為65~150J/g。進(jìn)一步優(yōu)選為70~130J/g，更優(yōu)選為80~120J/g。如果其熔融焓變低于65J/g，將可能出現(xiàn)聚酰胺樹脂的成型加工性能降低的傾向。如果其熔融焓變高于150J/g，將可能出現(xiàn)聚酰胺樹脂結(jié)晶度過高導(dǎo)致其沖擊性能下降的傾向。
[0018]由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的熔融滯留安定性特征是:在比熔點(diǎn)高20°C的溫度下氮?dú)鈿夥罩徐o置滯留60分鐘時(shí)的硫酸溶液相對粘度設(shè)為Y，滯留前的硫酸溶液相對粘度設(shè)為X時(shí)，Y/X優(yōu)選為0.85~1.40。進(jìn)一步優(yōu)選0.87~1.30，更進(jìn)一步優(yōu)選0.89~1.20。如果Y/X低于0.85，在熔融加工過程中的樹脂可能有明顯的分解，嚴(yán)重影響其機(jī)械性能。如果Y/X高于1.40，在熔融加工過程中的樹脂可能有明顯粘度增加，將會增加加工成型難度。
[0019]由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的吸濕性是厚度為0.1~0.5mm的此聚酰胺膜完全浸入去離子水中，23°C時(shí)測試的飽和吸濕率優(yōu)選低于4.5wt%。
[0020]本發(fā)明聚酰胺樹脂的制備方法，其包括:
[0021 ] 步驟(a)將二元胺源和二元羧酸源進(jìn)行溶液或熔融聚合得到低分子量預(yù)聚物，其中二元羧酸單元的50~100摩爾％是草酸單元；
[0022]步驟(b)對預(yù)聚物進(jìn)行熔融聚合或固相聚合得到聚酰胺樹脂；[0023]其中:過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物，堿土金屬鹵化物中一種或多種是在步驟Ca)或在步驟(b)的開始階段加入到制備過程中。
[0024]本發(fā)明的制備方法中，對于二元胺源的內(nèi)容與上文中二胺單元的內(nèi)容相同。
[0025]在上述聚酰胺樹脂的制備方法范圍內(nèi)可以列舉下面制備方法:
[0026]制備方法I預(yù)聚物制備:
[0027]聚酰胺樹脂的單體原料是上述的二胺成分和二羧酸成分(二羧酸組分包含50%~100%的草酸成分而成)。先在一般帶有冷凝管的反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑，然后添加二胺成分，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后再添加二羧酸成分將其共混。然后開始攪拌加熱升溫到溶劑回流的溫度進(jìn)行反應(yīng)3~5小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用甲醇或乙醇進(jìn)行3~5次的洗凈，得到的預(yù)聚物進(jìn)行干燥。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限定，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、或三氟乙醇等，可以優(yōu)選為甲苯。[0028]制備方法2預(yù)聚物的熔融聚合
[0029]制備方法I制備的預(yù)聚物和上述的金屬鹽組分(金屬鹽的金屬原子添加量重量比相對于聚酰胺樹脂重量為100~4000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反應(yīng)器中，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換。此反應(yīng)器放置到加熱器中，接著開始加熱升溫至預(yù)聚物的熔點(diǎn)以上溫度，進(jìn)行減壓聚合0.5~5小時(shí)，最終的壓力為5000~20Pa，或者在惰性氣體氣流下進(jìn)行常壓聚合0.5~5小時(shí)。
[0030]制備方法3預(yù)聚物的固相聚合
[0031]制備方法I制備的預(yù)聚物和上述的金屬鹽組分(金屬鹽的金屬原子添加量重量比相對于聚酰胺樹脂重量為100~4000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反應(yīng)器中，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換。然后在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行0.5~30小時(shí)的減壓固相聚合，最終的壓力為300~20Pa，或者在惰性氣體氣流下進(jìn)行0.5~30小時(shí)的常壓固相聚合。
[0032]在上述聚酰胺樹脂的加熱縮聚中，由于在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而基于短碳鏈的直鏈脂肪族二胺從聚合體系內(nèi)揮發(fā)、或通過脫氨反應(yīng)使低沸點(diǎn)的產(chǎn)物揮發(fā)等原因，隨著聚合的進(jìn)行，在聚合體系內(nèi)總胺基量相對于二羧酸基和二羧酸酯基含量可能會減少，因此，在加入原料的階段，預(yù)先過量地添加特定量的短碳鏈的直鏈脂肪族二胺來控制聚合體系內(nèi)的胺基量，對于合成高分子量的聚酰胺樹脂來說是優(yōu)選的。當(dāng)將作為原料使用的短碳鏈直鏈脂肪族二胺的摩爾數(shù)設(shè)為a，將總的二羧酸成分原料的摩爾數(shù)設(shè)為b時(shí)，優(yōu)選將原料組成比調(diào)整成a/b為1.003~1.10，a/b進(jìn)一步優(yōu)選為1.008~1.08，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.01~1.05。如果a/b小于1.003，則聚合物體系內(nèi)的總胺基量與二羧酸基和二羧酸酯基含量相對極少，難以得到高分子量的聚合物。如果a/b大于1.10，則聚合體系內(nèi)總胺基量與二羧酸基和二羧酸酯基含量相對過多，難以獲得高分子量的聚合物。
[0033]本發(fā)明的制備方法中，所述過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物選自于過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的氯化物、溴化物或碘化物中一種或多種。具體內(nèi)容與上文過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的描述相同。
[0034]本發(fā)明的聚酰胺樹脂中還可以根據(jù)需要添加各種填充材料，具體填充材料如下。
[0035]無機(jī)填充材料如:石墨、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、鎳、鋁、鐵、鋼、滑石、膨潤土、蒙脫土、云母二氧化鈦、二氧化硅、或硅酸鹽等。對于一些層狀硅酸鹽，可以采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽離子交換后的有機(jī)化硅酸鹽。為了聚酰胺樹脂的表面外觀優(yōu)異，無機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.0Ol~10 μ m。如果平均粒徑小于0.001 μ m,則所得聚酰胺樹脂組合物的熔融加工性會顯著降低，此外，如果粒徑大于?ο μ m,則成型品表面外觀有變差的傾向。其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100重量部的0.1~200重量部。
[0036]有機(jī)系的纖維狀填充材料和無機(jī)系的纖維狀填充材料。作為有機(jī)系的纖維填充材料可列舉芳香聚酰胺纖維等全芳香族聚酰胺纖維、纖維素纖維等。作為無機(jī)系的纖維狀填充材料可列舉出玻璃纖維、碳纖維、或硼纖維等。此外，還有金屬纖維、硼酸鋁、石膏、碳酸鈣、海泡石、硬硅鈣石或硅灰石等無機(jī)化合物晶須或針狀晶體等中一種或多種。此外，可以使用長度5~50mm的長纖維,也可以使用長度為0.05~5mm的短纖維,其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100重量份的0.1~200重量份。
[0037]本發(fā)明的聚酰胺樹脂制備中還可以根據(jù)需要添加各種添加劑，例如耐候劑、脫模劑或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑或其他聚合物中的一種或幾種。具體是，耐候劑為間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系或受阻胺系等；脫模劑或潤滑劑為脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、雙脲或聚乙烯蠟等；顏料為硫化鎘、酞菁或炭黑等；染料為尼格洛辛、或苯胺黑等；增塑劑為對羥基苯甲酸辛酯、或N- 丁基苯磺酰胺等；抗靜電劑為烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯那樣的非離子系抗靜電劑、或甜菜堿系兩性抗靜電劑等；阻燃劑為三聚氰胺、氫氧化鎂或 氫氧化鋁等氫氧化物、多聚磷酸銨、溴代聚乙烯、溴代聚苯硫醚、溴代聚碳酸酯、溴代環(huán)氧樹脂或者溴代物阻燃劑與三氧化二銻的組合物等；其他聚合物為聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、ABS樹脂、SAN樹脂或聚苯乙烯等。
[0038]另外，為了改善聚酰胺樹脂的沖擊性能，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中還可以添加耐沖擊性的填充材料，例如:由烯烴類化合物和共軛二烯烴類中一種或多種而來的均(共)聚物。
[0039]上述的均(共)聚物可以列舉為乙烯類共聚物、共軛二烯烴類均聚物和共軛二烯烴/芳香族乙烯化合物的共聚物。乙烯類共聚物是乙烯和其他單元體的兩元共聚物或多元共聚。其他單元體可以列舉為碳元素3以上的α-烯烴、非共軛二烯烴、醋酸乙烯、乙烯醇、α，β -不飽和羧酸及其誘導(dǎo)體。其添加量優(yōu)選為相對于聚酰胺樹脂100重量部的5~200重量部。如果添加量大于5重量份以上，對聚酰胺樹脂的沖擊性有明顯的改善；如果添加量小于100種量份，有利于聚酰胺樹脂的成形加工。
[0040]本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以通過注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡絲、或膜成型等任意的成型方法來成型為所需的形狀，可以用于汽車部件、機(jī)械部件等樹脂成型品、纖維、或膜等。具體的用途:汽車發(fā)動機(jī)冷卻水系部件，特別是散熱器水箱的頂部和底部等散熱器水箱部件、冷卻液儲備箱、水管、水泵殼、水泵葉輪、閥等水泵部件等，以及汽車發(fā)動機(jī)內(nèi)與冷卻水接觸的部件。電氣電子部件為小型的開關(guān)、開關(guān)的外殼、燈座、連接器、連接器的殼體、連接器外殼、IC插座類、線軸、線軸罩、繼電器、繼電器箱、電容器殼、電動機(jī)的內(nèi)部部件、小型馬達(dá)殼體、齒輪凸輪、均衡論、墊片、絕緣體、緊固件、扣、線夾、小腳輪、安全帽、電子臺起動器絕緣部件、保險(xiǎn)絲盒、端子的外殼、輪罩、吸排氣管、軸承承托、電線光纜包覆層、或光導(dǎo)纖維電纜外護(hù)套等為代表的電氣電子部件、汽車相關(guān)部件、計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、機(jī)械相關(guān)部件或其它各種用途?！揪唧w實(shí)施方式】
[0041]以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測定的。
[0042](I)硫酸相對粘度:
[0043]以96%硫酸為溶劑，配制濃度為0.01g/ml的聚酰胺樹脂硫酸溶液，在25°C下測定相對粘度。
[0044](2)熱學(xué)性能:
[0045]采用TA DSC-QlOO分析儀器，精確稱取約5mg樣品，測試條件如下:在氮?dú)鈿夥障?，將所得聚酰胺樹脂?0°C /分鐘升溫速度升溫到比所出現(xiàn)的吸熱峰的溫度(TO)高出30°C的溫度，在此溫度下保持2分鐘，然后以20°C /分鐘的降溫速度降到30°C，在30°C下保持2分鐘。接下來，以20°C /分鐘的升溫速度升溫到比TO高出30°C時(shí)觀測到的吸熱峰的溫度Tm及熔融焓變(AHm)。(3)熔融滯留安定性
[0046]在氮?dú)鈿夥障?，加熱到熔點(diǎn)以上20°C的溫度下靜置保持60分鐘后的樣品以0.01g/ml的濃度溶解在96%硫酸中測試其相對粘度(Y)，將滯留前的硫酸相對粘度設(shè)為(X),求出硫酸相對粘度的保持率(Y/X)。
[0047](4) 23 °C飽和吸水率:
[0048]將聚合物在比熔點(diǎn)高20°C的溫度下熱壓成膜，并迅速地在冰水中冷卻，樣品厚度為0.1~0.5mm(50mm*50mm)。將樣品浸沒在23°C的水中至恒重后稱量其重量(Wl)，然后將試樣100°C真空干燥到恒重后稱量其重量(W2)。計(jì)算吸水率(%)=100*(W1-W2)/W2。簡稱說明: [0049]1，4- 丁二胺:純度為 98% 的，購自于 Sigma-Aldrich 公司。
[0050]I，5-戊二胺:純度為98%的，購自于TCI公司。
[0051]1,6-己二胺:純度為98%的，購自于TCI公司。
[0052]草酸二丁酯:分析純，購自于阿拉丁公司。
[0053]1,6-己二酸:分析純，購自于阿拉丁公司。
[0054]1,9-壬二胺:純度為99%的,購自于Sigma-Aldrich公司。
[0055]1，10-癸二胺:純度為99%的，購自于無錫興達(dá)公司。
[0056]2-甲基戊二胺:純度為98%的，購自于TCI公司。
[0057]碘化鉀:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0058]碘化鈉:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0059]碘化亞銅:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0060]溴化亞銅:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0061]次亞磷酸鈉(I水):純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0062]醋酸亞銅:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0063]硬脂酸鎂:純度為99%的，購自于Alfa公司。
[0064]實(shí)施例1
[0065](制造方法I預(yù)聚物制備，制造方法2預(yù)聚物的熔融聚合) [0066]在250ml三頸燒瓶中加入100mL甲苯，再向甲苯溶劑中10.630g(0.104mol)l，5_戊二胺，氮?dú)獯祾吆箝_始攪拌，并再向此體系中加入20.230g (0.1OOmol)草酸二丁酯。接著升溫至130°C，以該條件持續(xù)回流反應(yīng)5小時(shí)，過濾，洗滌、干燥得到相對粘度為1.27的預(yù)聚物。
[0067]將所得5.0OOg預(yù)聚物和0.01OgKI充分混合，然后進(jìn)料到直徑為19mm的玻璃試管中，接著用氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換5次，然后在氮?dú)饬飨路胖玫?25°C的金屬浴中，用20分鐘減壓至IOOPa以下，再使其反應(yīng)40分鐘。聚合物特性在表1中。
[0068]比較例I
[0069]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是沒有添加KI。聚合物特性在表1中。
[0070]比較例2
[0071]預(yù)聚物的制備相同于實(shí)施例1中的預(yù)聚物制備，聚合物的制備方法是制備方法3預(yù)聚物的固相聚合，2g的預(yù)聚物添加到直徑為19mm的玻璃試管中，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換。然后在280°C以下進(jìn)行5小時(shí)的減壓固相聚合，最終的壓力為60Pa。聚合物特性在表1中。
[0072]比較例3
[0073]PA66 制備
[0074]在直徑為19mm的玻璃試管中添加3.559g(0.0306mol)己二胺、
4.440g(0.0304mol)己二酸和4.530g去離子水。然后把此試管放置到高壓釜中，用氮?dú)獯祾?，接著開始升溫，壓力開始升高。待溫度升至220°C時(shí)壓力升至1.78MPa，1.78MPa壓力維持不變，放出體系內(nèi)的水份。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)的溫度為241°C。冷卻后取出高壓釜中的預(yù)聚物。干燥得到相對粘度為1.38的預(yù)聚物。
[0075]將所得5.0OOg預(yù)聚物和0.01OgKI充分混合，然后進(jìn)料到直徑為19mm的玻璃試管中，接著用氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換5次，然后在氮?dú)饬飨路胖玫?82°C的金屬浴中，用20分鐘減壓至IOOPa以下，再使其反應(yīng)40分。聚合物特性在表1中。
[0076]比較例4:
[0077]重復(fù)比較例3，不同的是沒有添加KI。聚合物特性在表1中。
[0078]比較例5
[0079]PA46 制備
[0080]在3L 高壓釜中加入 293.47g (3.33mol) 丁二胺、467.82g (3.20mol)己二酸和 320g去離子水。用氮?dú)獯祾撸_始攪拌升溫，壓力開始升高。待溫度升至152°C時(shí)壓力升至0.30MPa，并0.30MPa壓力維持不變，放出體系內(nèi)的水份。流出的水份達(dá)到250g時(shí)，停止放出水份，此時(shí)的溫度為184°C。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后停止反應(yīng)，此時(shí)壓力為1.14MPa，溫度為214°C。泄出高壓釜中的預(yù)聚物。干燥得到相對粘度為1.14的預(yù)聚物。
[0081]將所得5.0OOg預(yù)聚物和0.01OgKI充分混合，然后進(jìn)料到直徑為19mm的玻璃試管中，接著用氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換5次，然后在氮?dú)饬飨路胖玫?12°C的金屬浴中，用20分鐘減壓至IOOPa以下，再使其反應(yīng)40分。聚合物特性在表1中。
[0082]比較例6
[0083]重復(fù)比較例5，不同的是沒有添加KI，聚合物特性在表1中。
[0084]實(shí)施例2
[0085]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加NaI，聚合物特性在表2中。
[0086]實(shí)施例3[0087]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加CuI，聚合物特性在表2中。
[0088]實(shí)施例4
[0089]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加CuBr，聚合物特性在表2中。
[0090]實(shí)施例5
[0091]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加CuI/KI，聚合物特性在表2中。
[0092]比較例7
[0093]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加次亞磷酸鈉。聚合物特性在表2中。
[0094]比較例8
[0095]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加醋酸亞銅。聚合物特性在表2中。
[0096]比較例9
[0097]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加硬脂酸鎂。聚合物特性在表2中。
[0098]比較例10
[0099]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0100]實(shí)施例6·[0101]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0102]實(shí)施例7
[0103]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0104]實(shí)施例8
[0105]重復(fù)實(shí)施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0106]實(shí)施例9
[0107]重復(fù)實(shí)施例7，二胺是1，5-戊二胺和1，6-己二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中
[0108]實(shí)施例10
[0109]重復(fù)實(shí)施例7，二胺是1，5-戊二胺和2-甲基-1，5-戊二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中
[0110]實(shí)施例11
[0111]重復(fù)實(shí)施例7，二胺是1，5-戊二胺和1，10-癸二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中。
[0112]實(shí)施例12
[0113]重復(fù)實(shí)施例7，二胺是1，6_己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺，其摩爾比例為70/30的混合物，聚合物特性在表5中。
[0114]實(shí)施例13
[0115]重復(fù)實(shí)施例7，二胺是1，6-己二胺和2-甲基1，5-戊二胺，其摩爾比例為90/10的混合物，聚合物特性在表5中。
[0116]比較例11
[0117]重復(fù)實(shí)施例1，二胺單元源是1，9-壬二胺和沒有添加KI，聚合物特性在表4中。
[0118]比較例12
[0119]重復(fù)實(shí)施例1，二胺單元源是1，9_壬二胺，聚合物特性在表4中。
[0120]比較例13[0121]重復(fù)實(shí)施例1，二胺單元源是1，10-癸二胺和沒有添加KI，聚合物特性在表4中。
[0122]比較例14
[0123]重復(fù)實(shí)施例1，二胺單元源是1，10-癸二胺，聚合物特性在表4中。表1
【權(quán)利要求】
1.一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂，其特征在于:該聚酰胺的熔點(diǎn)在280°C以上；其中的二酸單元的50~100摩爾％是草酸單元；含有過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中一種或多種；相對于聚酰胺樹脂的重量，金屬的含量為100~4000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:二胺單元的10~100摩爾％是1，5-戊二胺單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:過渡金屬鹵化物分別選自于銅鹵化物、錳鹵化物或鋅鹵化物中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:堿金屬鹵化物選自于鋰鹵化物、鈉鹵化物或鉀鹵化物中一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:堿土金屬鹵化物為鎂鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:以96%硫酸為溶劑，使用濃度為0.01g/ml的聚酰胺樹脂硫酸溶液在25°C下測定的相對粘度為2.05~5.00。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:lg聚酰胺中的酰胺基摩爾數(shù)為9.5 ~14.5mmol ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:在比熔點(diǎn)高20°C的溫度下氮?dú)鈿夥罩徐o置滯留60分鐘時(shí)的硫酸溶液相對粘度設(shè)為Y，滯留前的硫酸溶液相對粘度設(shè)為X時(shí)，Y/X 為 0.85 ~1.40。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:采用差示掃描量熱儀，在氮?dú)鈿夥障?，從熔融狀態(tài)下以20°C /分鐘的降溫速度降到30°C后，再以20°C /分鐘升溫到熔點(diǎn)以上時(shí)觀測到的熔融焓變(A Hm)為65~150J/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于:將所述聚酰胺樹脂的厚度為0.1~0.5mm的膜完全浸入23°C的去離子水中時(shí)，其飽和吸濕率低于4.5wt%。
11.一種制備權(quán)利要求ι-?ο中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟(a)將二元胺源和二元羧酸源進(jìn)行溶液或熔融聚合得到低分子量預(yù)聚物，其中二元羧酸單元的50~100摩爾％是草酸單元； 步驟(b)對預(yù)聚物進(jìn)行熔融聚合或固相聚合得到聚酰胺樹脂； 其中:過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物中一種或多種是在步驟(a)或在步驟(b)的開始階段加入到制備過程中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于:過渡金屬鹵化物、堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物選自于過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的氯化物、溴化物或碘化物中一種或多種。
13.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于:相對于權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂100重量部配合0.1~200重量部填充材料的聚酰胺樹脂組合物。
14.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于:相對于權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂100重量部配合5~100重量部耐沖擊性的填充材料的聚酰胺樹脂組合物。
【文檔編號】C08G69/26GK103865058SQ201310525548
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月17日
【發(fā)明者】曹曉秀, 滕飛, 陳畢文, 何勇 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司