一種cpp用聚丙烯無規(guī)共聚物及其制備方法
【專利摘要】一種CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物及其制備方法，采用聚丙烯Innovene聚合工藝生產(chǎn)，以Amoco CD/CDI、北京化工研究院NG/NA或北京奧達催化劑公司SAL為催化劑，以三乙基鋁為助催化劑，以二異丁基甲氧基硅烷（DIBDMS）為外給電子體，以丙烯為原料，乙烯為共聚單體，H2為分子量調(diào)節(jié)劑，并在兩個反應(yīng)釜中加入乙烯和H2，在近似活塞流的氣相反應(yīng)釜中連續(xù)聚合，生產(chǎn)聚丙烯無規(guī)共聚物粉料；所述的粉料與抗氧劑、輔助抗氧劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑一同進入同向雙螺桿擠出機造粒，得到所述的CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物，其熔融指數(shù)為6.0～12.0g/10min，乙烯含量為3.0～8.0%。
【專利說明】-種CPP用聚丙婦無規(guī)共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙帰無規(guī)共聚物及其制備方法，特別是涉及一種CPP用聚丙帰 無規(guī)共聚物及其制備方法，所述的聚丙帰無規(guī)共聚物適用于H層共擠聚丙帰流延膜的熱封 層和電暈層。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙帰流延薄膜（Cast化lyprop^ene film;CPP)是通過烙體流延驟冷生產(chǎn)的一 種無拉伸、非定向的平擠薄膜。與吹塑薄膜相比，其特點是生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量高，薄膜透明 性、光澤性、厚度均勻性優(yōu)越，還具有良好的熱封性、耐油性、耐蒸煮性，抗刮性和包裝機械 適用性好，同時由于是平擠薄膜，后續(xù)工序如印刷、復合等極為方便，因而廣泛應(yīng)用于紡織 品、鮮花、食品、日用品的包裝，同時也用作高溫蒸煮膜、復合膜內(nèi)層熱封材料和金屬化基膜 等。隨著市場需求的不斷增加，CPP產(chǎn)品開發(fā)主要集中在超低溫熱封膜、耐寒薄膜、高溫蒸 煮膜等，一些特殊用途的聚丙帰流延薄膜也在開發(fā)應(yīng)用中，如抗靜電膜、農(nóng)藥膜、高透明超 柔軟膜等正逐漸推向市場，占領(lǐng)著新的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] CPP的生產(chǎn)有單層流延和多層共擠流延兩種方式。多層共擠流延膜可分為熱封層、 支撐層、電暈層H層。聚丙帰無規(guī)共聚物既有良好的熱封性能，又有合適的烙點、軟化點、初 性、透明度和沖擊強度，一般用做H層共擠CPP膜的熱封層和電暈層。
[0004] 國內(nèi)石化企業(yè)中用做CPP膜熱封層和電暈層的聚丙帰無規(guī)共聚物主要生產(chǎn)廠 商是上海石化和獨山子石化等。上海石化和獨山子石化都采用的是Spheripol工藝， S地eripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的雙環(huán)管聚合工藝，工藝 采用高效催化劑，生成的PP粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，分布可W調(diào)節(jié)。上海石化生產(chǎn)的 用于聚丙帰流延膜的熱封層和電暈層的商品料牌號為F800E，F(xiàn)800E為聚丙帰無規(guī)共聚物， 共聚單體為己帰。
[0005] 專利CN101987900A公布了一種聚丙帰流延膜專用樹脂及其制備方法，其產(chǎn)品的 烙體流動速率為6. 0?9. Og/lOmin，己帰含量為3. 6?4. 0%，裝置采用的是國產(chǎn)第二代環(huán) 管工藝，亦即Spheripol工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供了一種采用聚丙帰Innovene聚合工藝合成用于H層共擠 聚丙帰流延膜（CPP)熱封層和電暈層的聚丙帰無規(guī)共聚物的方法，W及該方法所制得的聚 丙帰無規(guī)共聚物。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種CPP用聚丙帰無規(guī)共聚物的制備方法，采用聚丙帰合成Innovene聚合工 藝，兩個串聯(lián)的邸式攬拌床反應(yīng)蓋中，在第一反應(yīng)蓋中加入Ziegler-Natta催化劑TiCl/ MgCls ? ID、助催化劑焼基鉛和外給電子體娃焼，W丙帰為原料，己帰為共聚單體，馬為分子 量調(diào)節(jié)劑，并在兩個反應(yīng)蓋中均加入己帰和&，在近似活塞流的氣相反應(yīng)蓋中連續(xù)聚合，生 產(chǎn)得到聚丙帰無規(guī)共聚物粉料；所述的粉料加入助劑后進入同向雙螺桿擠出機造粒，得到 所述的CPP用聚丙帰無規(guī)共聚物。
[0009] 所述的方法中，第一和第二反應(yīng)蓋中聚合反應(yīng)溫度為66。反應(yīng)壓力為2. 31MPa ;
[0010] 所述的方法中，第一反應(yīng)蓋中，催化劑的加入量與丙帰的流量比為1 ;6?9X103， 丙帰與己帰的流量比為1 X 103 ;80?84,丙帰與&流量比為1 X 103 ;0. 02?0. 03 ;第二反 應(yīng)蓋中，丙帰與己帰的流量比為IX 103 ;80?86,丙帰與&流量比為IX 103 ;0. 02?0.03。
[0011] 所述的CPP用聚丙帰無規(guī)共聚物烙融指數(shù)為6. 0?12. Og/lOmin，己帰含量為 3. 0 ?8. 0%。
[0012] 本發(fā)明所述的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，即TiC^/MgCla ? ID負載型催化 齊U，優(yōu)選地，包括TiCL和載于MgCls上的二正下基駄酸醋（DNBP，內(nèi)給電子體ID)，其中鐵含 量2-3. 5% (wt)，鎮(zhèn)含量17. 5-19. 5% (wt)，醋含量10-17% (wt)。所述的催化劑優(yōu)選Amoco CD/CDI催化劑、北京化工研究院NG/NA催化劑或北京奧達催化劑公司SAL催化劑。
[0013] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的助催化劑為H己基鉛，外給電子體為二異下基甲氧基娃焼 (DI抓MS)。
[0014] 催化劑、助催化劑、外給電子體均在第一反應(yīng)蓋中加入，其中催化劑的加入量與丙 帰的流量比為1 ;6?9X103, AlAte的摩爾比為8 ;1?13 ;1，優(yōu)選為10 ;1，Al/Si的摩爾 比為2. 5:1?4:1，優(yōu)選為3:1。
[0015] 具體地，W負荷設(shè)定為25. Ot/h的裝置為例，第一反應(yīng)蓋丙帰進料18. Ot/h，第二 反應(yīng)蓋丙帰進料7.化A，則第一反應(yīng)蓋己帰進料控制1440?1500Kg/h，第二反應(yīng)蓋己帰進 料控制560?600Kg/h，第一反應(yīng)蓋&進料控制0. 36?0. 54Kg，第二反應(yīng)蓋&進料控制 0. 14?0. 20Kg，催化劑進料控制2. 0?3. OKg/h，H己基鉛進料控制5. 4?8. OKg/h，外給 電子體進料控制1. 0?1.服g/h。其中催化劑進料優(yōu)選為2. 3?2. 8Kg/h，H己基鉛進料優(yōu) 選6. 0?7. OKg/h，給電子體進料優(yōu)選1. 2?1. 4Kg/h。
[0016] 本發(fā)明所述的助劑由抗氧劑、輔助抗氧劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑和過氧化物組成。具體 地，助劑配方即各種塑料助劑的添加比例，W聚丙帰無規(guī)共聚物粉料按100重量份計，其中 抗氧劑1010加入量為0. 3?1. 0%〇,抗氧劑168加入量為0. 5?1. 0%〇,抗氧劑BHT加入量 為0. 3?0. 8%〇,穩(wěn)定劑加入量為0. 5?1. 2%〇,爽滑劑加入量為0. 5?1. 0%〇,過氧化物加 入量為0. 1?1. 0%〇。
[0017] 優(yōu)選地，抗氧劑1010加入量為0. 3?0. 6%〇,抗氧劑168加入量為0. 6?0. 9%〇， 抗氧劑BHT加入量為0. 3?0. 5%〇,穩(wěn)定劑加入量為0. 6?1. 0%〇,爽滑劑加入量為0. 5? 0. 8%〇,過氧化物加入量為0. 2?0. 5%〇。
[0018] 本發(fā)明所述穩(wěn)定劑可選自硬脂酸巧或硬脂酸鋒，爽滑劑選自芥酸醜胺或油酸醜 胺，過氧化物選自叔下基過氧化物或2, 5-二甲基-2, 5-(二叔下基過氧）己焼。
[0019] 本發(fā)明還涉及所述方法制得的聚丙帰無規(guī)共聚物，所述的聚丙帰無規(guī)共聚物可用 于H層共擠聚丙帰流延膜的熱封層和電暈層。
[0020] 本發(fā)明采用聚丙帰Innovene聚合工藝，通過控制己帰加入量、氨氣加入量，確定 催化劑加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，實現(xiàn)己帰含量在3. 0?8. 0%、烙融指數(shù)在 6. 0?12. Og/lOmin之間聚丙帰無規(guī)共聚物的工業(yè)化生產(chǎn)。開發(fā)的聚丙帰無規(guī)共聚物因具 有優(yōu)良的物理機械性能、熱封性能及透明性而廣泛應(yīng)用于H層共擠聚丙帰流延膜熱封層和 電暈層。

【具體實施方式】
[0021] 采用揚子石化聚丙帰Innovene聚合工藝合成用于CPP的聚丙帰無規(guī)共聚物。本 發(fā)明的聚丙帰無規(guī)共聚物的合成采用Ziegler-Natta催化劑，包括TiCL和載于MgCl2之上 的二正下基駄酸醋（DNBP)，己基鉛為助催化劑，W二異下基甲氧基娃焼（DIBDMS)為外 給電子體，W丙帰為原料，己帰為共聚單體，為分子量調(diào)節(jié)劑，并在兩個反應(yīng)蓋中加入己 帰和&，在近似活塞流的氣相邸式蓋中聚合，生產(chǎn)聚丙帰無規(guī)共聚物粉料。聚丙帰無規(guī)共聚 物粉料與抗氧劑、輔助抗氧劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑等助劑一同進入同向雙螺桿擠出機造粒，得 到的聚丙帰無規(guī)共聚物的烙融指數(shù)為6. 0?12. Og/lOmin，己帰含量為3. 0?8. 0%。
[0022] 所述工藝有兩個完全相同的邸式攬拌床反應(yīng)蓋，第一反應(yīng)蓋丙帰進料18. Ot/h、第 二反應(yīng)蓋丙帰進料7.化A，第一反應(yīng)蓋己帰進料控制1440?1500Kg/h，第二反應(yīng)蓋己帰進 料控制560?600Kg/h，第一反應(yīng)蓋&進料控制0. 36?0. 54Kg，第二反應(yīng)蓋&進料控制 0. 14?0. 20Kg，催化劑進料控制2. 0?3. OKg/h，H己基鉛進料控制5. 4?8. OKg/h，給電 子體進料控制1. 0?1.服g/h。其中催化劑進料優(yōu)選為2. 3?2. 8Kg/h，H己基鉛進料優(yōu)選 6. 0?7. OKg/h，給電子體進料優(yōu)選1. 2?1. 4Kg/h。
[0023] 在正常生產(chǎn)過程中，加入第一反應(yīng)蓋的催化劑量是唯一影響負荷的最重要的因 素。催化劑（2.0?3. OKg/h)由催化劑計量粟計量加入到第一反應(yīng)蓋中。H己基鉛（5. 4? 8. OKg/h)作為催化劑體系的助催化劑，W純凈未經(jīng)稀釋的形式提供，并且直接從裝運罐中 經(jīng)粟升壓后加入第一反應(yīng)蓋中。給電子體DIBDMS (1.0?1.服g/h)W純凈的未稀釋的形 式加入反應(yīng)蓋，用馬加壓經(jīng)改性劑加料粟送到第一反應(yīng)蓋中。用Al/Mg摩爾比和Al/Si摩 爾比兩個參數(shù)來控制加入到反應(yīng)蓋的助催化劑和外給電子體的量，從而控制產(chǎn)品特性。即 助催化劑H己基鉛的加入量受催化劑加入量的串級控制，外給電子體的加入量受H己基鉛 加入量的串級控制。
[0024] 第一、二反應(yīng)蓋是邸式攬拌反應(yīng)蓋，丙帰(第一反應(yīng)蓋控制18. Ot/h，第二反應(yīng)蓋控 制7.化A)w急冷液的形式進入反應(yīng)蓋，己帰和氨氣在反應(yīng)蓋頂部分離器一起加入反應(yīng)蓋， 在催化劑的作用下，反應(yīng)溫度都為66C，反應(yīng)壓力都為2. 31MPa，丙帰/己帰進行連續(xù)氣相 聚合，聚合熱由噴灑到粉料床層表面的液態(tài)丙帰(急冷液）汽化撤走。從反應(yīng)蓋中排出的聚 丙帰粉料經(jīng)過干燥后進入粉料儲罐，然后經(jīng)過計量加入助劑后經(jīng)雙螺桿擠出機造粒，造粒 系統(tǒng)出來的顆粒送至顆粒慘混倉。
[00巧]所述的方法具體工藝條件如下：
[0026] 表1.聚合工藝條件
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：采用聚丙烯合成Innovene 聚合工藝，兩個串聯(lián)的臥式攪拌床反應(yīng)荃中，在第一反應(yīng)荃中加入Ziegler-Natta催化劑 TiCl 4/MgCl2 ? ID、助催化劑烷基鋁、外給電子體硅烷，以丙烯為原料，乙烯為共聚單體，H2為 分子量調(diào)節(jié)劑，并在兩個反應(yīng)釜中均加入乙烯和H 2，在近似活塞流的氣相反應(yīng)釜中連續(xù)聚 合，生產(chǎn)得到聚丙烯無規(guī)共聚物粉料；所述的粉料加入助劑后進入同向雙螺桿擠出機造粒， 得到所述的CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物； 所述的方法中，第一和第二反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)溫度為66°C，反應(yīng)壓力為2. 31MPa ; 所述的方法中，第一反應(yīng)釜中，催化劑的加入量與丙烯的流量比為1 :6?9X103,丙烯 與乙烯的流量比為1000 :80?84,丙烯與H2流量比為1 X 103 :0. 02?0. 03 ;第二反應(yīng)釜中， 丙烯與乙烯的流量比為1000 :80?86,丙烯與H2流量比為1 X 103 :0. 02?0. 03 ; 所述的CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物熔融指數(shù)為6. 0?12. 0g/10min，乙烯含量為3. 0? 8. 0%〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化劑，包括TiCl4和載于MgCl 2上的二正丁基酞酸酯，其中鈦含量 2-3. 5wt%，鎂含量 17. 5-19. 5wt%，酯含量 10-17wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化劑選自Amoco⑶/⑶I催化劑、北京化工研究院NG/NA催化劑或北京奧 達催化劑公司SAL催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的助催化 劑為三乙基鋁，所述的外給電子體為二異丁基甲氧基硅烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的 Ziegler-Natta催化劑的加入量與丙烯的流量比為1 :6?9X103，A1/Mg的摩爾比為8 :1? 13 :1，Al/Si 的摩爾比為 2. 5 :1 ?4 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的方法中， 以第一反應(yīng)荃丙烯進料18. 0t/h，第二反應(yīng)荃丙烯進料7. 0t/h計，第一反應(yīng)荃乙烯進料控 制1440?1500Kg/h，第二反應(yīng)釜乙烯進料控制560?600Kg/h，Ziegler-Natta催化劑進 料控制2. 0?3. 0Kg/h，助催化劑為三乙基鋁，進料控制5. 4?8. 0Kg/h，外給電子體為二異 丁基甲氧基娃燒，進料控制1. 0?1. 6Kg/h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的助劑由 抗氧劑、輔助抗氧劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑和過氧化物組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述的助劑 的組成為，以聚丙烯無規(guī)共聚物粉料按100重量份計，其中抗氧劑1010加入量為〇. 3? 1. 0%。，抗氧劑168加入量為0. 5?1. 0%。，抗氧劑BHT加入量為0. 3?0. 8%。，穩(wěn)定劑加入 量為0. 5?1. 2%。，爽滑劑加入量為0. 5?1. 0%。，過氧化物加入量為0. 1?1. 0%。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于：所述穩(wěn)定劑選 自硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，爽滑劑選自芥酸酰胺或油酸酰胺，過氧化物選自叔丁基過氧化物 或2, 5_二甲基_2, 5_ (二叔丁基過氧）己燒。
10. 權(quán)利要求1?9所述的方法制得的CPP用聚丙烯無規(guī)共聚物。
【文檔編號】C08F210/06GK104513336SQ201310449671
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】邱敦瑞, 徐振明, 傅勇, 左勝武, 柯卓, 尚小杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司