偏氟乙烯系聚合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其能夠減輕在聚合偏氟乙烯系聚合物時(shí)發(fā)生的、聚合物在聚合罐等聚合容器上的附著、以及減少由于懸浮聚合而產(chǎn)生的排水中懸浮物質(zhì)的量，并能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)率獲得偏氟乙烯系聚合物。本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通過將以偏氟乙烯為主成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質(zhì)中、進(jìn)行懸浮聚合來制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述懸浮聚合在選自多元羧酸和多元羧酸鹽中的至少1種多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行。
【專利說明】偏氟乙烯系聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及偏氟乙烯系聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偏氟乙烯系聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐候性、耐污染性等優(yōu)異而用作熔融成型來制造各種膜、成型品用的材料。另外，偏氟乙烯系聚合物也用作涂料、粘結(jié)劑樹脂。
[0003]偏氟乙烯系聚合物能夠利用各種各樣的聚合法合成，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，采用乳化聚合法、懸浮聚合法合成。乳化聚合法中，生成0.2~0.5μπι左右小粒徑的膠乳(latex)，因此聚合后實(shí)施利用凝結(jié)劑的造粒處理，但為了充分除去乳化劑、凝結(jié)劑等，需要復(fù)雜的后處理。另一方面，懸浮聚合法中，生成50~300 μ m左右粒徑的珠粒，由簡(jiǎn)易的洗滌處理獲得雜質(zhì)少的聚合物。
[0004]在通過懸浮聚合制造偏氟乙烯時(shí)，存在聚合物附著于聚合容器、攪拌裝置等的問題。一般來說如果聚合物附著于聚合容器的壁面，則聚合容器的傳熱惡化，如果由連續(xù)生產(chǎn)等造成附著物堆積，則變得難以除熱。
[0005]另外，在附著物剝離而混入到產(chǎn)品中時(shí)，存在導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量惡化的問題。
[0006]從生產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的觀點(diǎn)考慮，不希望聚合物附著和堆積，因此需要除去附著的聚合物的工序，但也有時(shí)附著的聚合物牢固地固定，因此其除去操作成為生產(chǎn)率惡化的一個(gè)因素，希望減少聚合物的附著。
[0007]另外，懸浮聚合時(shí)，在聚合反應(yīng)中于水相中生成微粉，從而排水中的懸浮物質(zhì)量容易增高。如果懸浮物質(zhì)量增高，則環(huán)境負(fù)荷也變大，因此需要用于從排水中除去懸浮物質(zhì)的排水處理設(shè)備。作為通常防止懸浮物質(zhì)量增大的手段，進(jìn)行了添加阻聚劑、攪拌條件的最優(yōu)化，但有時(shí)效果不夠，有時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)延遲、產(chǎn)品色調(diào)變化，因此希望通過簡(jiǎn)便的方法來減少懸浮物質(zhì)量。
[0008]以往，提出了具有懸浮工序和超臨界聚合工序的偏氟乙烯系聚合物的制造方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中，在焦磷酸鈉存在下將偏氟乙烯聚合，專利文獻(xiàn)I中記載的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，獲得了在有機(jī)溶劑中的溶解性優(yōu)異、作為非水電池用電極粘結(jié)劑有用的高聚合度偏氟乙烯系聚合物。
[0009]然而，專利文獻(xiàn)I中記載的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，關(guān)于懸浮物質(zhì)量沒有進(jìn)行特別研究。
[0010]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2009/047969號(hào)小冊(cè)子
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其能夠減輕在聚合偏氟乙烯系聚合物時(shí)發(fā)生的、聚合物在聚合罐等聚合容器上的附著、以及減少由于懸浮聚合而產(chǎn)生的排水中懸浮物質(zhì)的量，并能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)率獲得偏氟乙烯系聚合物。
[0012]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在特定的多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合來制造偏氟乙烯系聚合物，則能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。[0013]即，本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通過將以偏氟乙烯為主成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質(zhì)中、進(jìn)行懸浮聚合來制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述懸浮聚合在選自多元羧酸和多元羧酸鹽中的至少I種多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行。
[0014]上述懸浮聚合優(yōu)選在多元羧酸和多元羧酸鹽的存在下進(jìn)行。
[0015]優(yōu)選上述多元羧酸是選自草酸、丙二酸、琥珀酸以及檸檬酸中的至少I種多元羧酸，上述多元羧酸鹽是選自草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽以及檸檬酸鹽中的至少I種多元羧酸鹽；更優(yōu)選上述多元羧酸是檸檬酸，上述多元羧酸鹽是選自檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀中的至少I種檸檬酸鹽，特別優(yōu)選上述多元羧酸是檸檬酸，上述多元羧酸鹽是檸檬酸鈉。
[0016]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法能夠減輕聚合中聚合物在聚合罐等聚合容器上的附著，能夠減少排水中懸浮物質(zhì)的量。因此本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法與以往的制造方法相比，能夠減少對(duì)附著在聚合容器壁上的聚合物進(jìn)行除去的頻率，排水中懸浮物質(zhì)的量少，因此與以往的制造方法相比，環(huán)境負(fù)荷少，生產(chǎn)率優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0018]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通過將以偏氟乙烯為主成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質(zhì)中、進(jìn)行懸浮聚合來制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述懸浮聚合在選自多元羧酸和多元羧酸鹽中的至少I種多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行。
[0019]〔以偏氟乙烯為主成分的單體〕
[0020]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，將以偏氟乙烯為主成分的單體用作原料。
[0021]應(yīng)予說明，所謂以偏氟乙烯為主成分的單體，是指每100摩爾％單體含有50摩爾％以上偏氟乙烯的單體，通常是含有80摩爾％以上偏氟乙烯的單體，優(yōu)選是含有95摩爾％以上偏氟乙烯的單體。
[0022]作為以偏氟乙烯為主成分的單體，可以含有50摩爾％以下偏氟乙烯以外的單體(以下也記成其它單體。)，在含有其它單體時(shí)，通常含有20摩爾％以下，優(yōu)選含有5摩爾％以下。
[0023]應(yīng)予說明，作為以偏氟乙烯為主成分的單體，在制造偏氟乙烯均聚物作為偏氟乙烯系聚合物時(shí)，僅使用偏氟乙烯作為單體，在制造偏氟乙烯與其它單體的共聚物作為偏氟乙烯系聚合物時(shí)，使用偏氟乙烯與其它單體。
[0024]作為上述其它單體，例如可以舉出能與偏氟乙烯共聚的氟系單體或者乙烯、丙烯等烴系單體、含羧基的單體、含羧酸酐基的單體。應(yīng)予說明，其它單體可以為單獨(dú)一種，也可以為兩種以上。
[0025]作為上述能與偏氟乙烯共聚的氟系單體，可以舉出乙烯基氟、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟烷基乙烯基醚等。[0026]作為上述含羧基的單體，優(yōu)選不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯
等O
[0027]作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。作為上述不飽和二元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和二元酸的單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~8的不飽和二元酸的單酯，例如可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等。其中，作為含羧基的單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯。另外，作為含羧基的單體，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。
[0028]作為上述含羧酸酐基的單體，可以舉出上述不飽和二元酸的酸酐，具體而言，可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐。
[0029]〔懸浮劑〕
[0030]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中使用懸浮劑。
[0031]作為在本發(fā)明的懸浮聚合法中使用的懸浮劑，可以優(yōu)選舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系聚合物等。
[0032]作為懸浮劑，從造粒性方面考慮，特別優(yōu)選甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，其中，最優(yōu)選以處理性良好的大粒徑粉體形式獲得偏氟乙烯系聚合物的甲基纖維素。
[0033]作為懸浮劑的用量，優(yōu)選相對(duì)于在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)使用的全部單體(以偏氟乙烯為主成分的單體)100質(zhì)量份，存在0.02質(zhì)量份以上~低于0.25質(zhì)量份，更優(yōu)選存在0.03質(zhì)量份以上~低于0.2質(zhì)量份,特別優(yōu)選存在0.05質(zhì)量份以上~0.1質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)時(shí)，單體的懸浮粒子穩(wěn)定，產(chǎn)生氣泡也少，從而優(yōu)選。
[0034]〔水性介質(zhì)〕
[0035]如前所述，本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，使上述以偏氟乙烯為主成分的單體分散在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合。
[0036]作為水性介質(zhì)，可以使用水或者以水為主成分70質(zhì)量％以上的水、與1，1，2，2，3-五氟-1，3- 二氯丙烷、1，1,1,2,2-五氟-3，3- 二氯丙烷、單氫五氟二氯丙烷等鹵代烴介質(zhì)的混合介質(zhì)等。作為水性介質(zhì)，優(yōu)選水，作為上述水，優(yōu)選使用離子交換水、純水等精制過的水。
[0037]作為進(jìn)行懸浮聚合時(shí)水性介質(zhì)的用量，優(yōu)選相對(duì)于使用的全部單體(以偏氟乙烯為主成分的單體)100質(zhì)量份為100~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為200~500質(zhì)量份。
[0038]〔多元羧酸系化合物〕
[0039]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法的特征在于，在選自多元羧酸和多元羧酸鹽中的至少I種多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合。
[0040]應(yīng)予說明，所謂多元羧酸，是在分子內(nèi)具有多個(gè)羧基的化合物，所謂多元羧酸鹽，是多元羧酸的至少一部分羧基與來自堿的陽(yáng)離子離子鍵合而得的化合物。
[0041]作為本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，在多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，作為多元羧酸系化合物，可以僅為多元羧酸，也可以僅為多元羧酸鹽，但使用多元羧酸和多元羧酸鹽時(shí)，多元羧酸系化合物也作為緩沖劑發(fā)揮作用，因而優(yōu)選。另外，多元羧酸、多元羧酸鹽可以分別單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。
[0042]作為多元羧酸，例如可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、1，2，3-丙三酸。作為多元羧酸鹽，可以舉出這些多元羧酸的鹽。
[0043]作為多元羧酸鹽，例如可以舉出堿金屬鹽、堿土金屬鹽，優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，更優(yōu)選為鈉鹽。
[0044]作為多元羧酸系化合物，優(yōu)選不易發(fā)生由自由基引發(fā)的奪氫反應(yīng)的化合物。作為不易發(fā)生由自由基引發(fā)的奪氫反應(yīng)的多元羧酸，可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸以及檸檬酸，作為多元羧酸鹽，可以舉出它們的鹽，即草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽以及檸檬酸鹽。
[0045]作為多元羧酸，最優(yōu)選檸檬酸，作為多元羧酸鹽，最優(yōu)選檸檬酸鹽。作為檸檬酸鹽，優(yōu)選檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀，最優(yōu)選檸檬酸鈉。 [0046]對(duì)于本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，通過在上述多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，能夠減輕在聚合中發(fā)生的聚合物在聚合罐等聚合容器上的附著，能夠減少排水中懸浮物質(zhì)的量。
[0047]雖然其理由尚不明確，但本發(fā)明的制造方法能夠明顯減少在聚合中聚合物在聚合介質(zhì)沒有接觸的氣相部壁面、上蓋上的附著，可以減輕由附著的聚合物脫落、混入而導(dǎo)致的質(zhì)量下降。而且，本發(fā)明的制造方法也可以減少排水中的懸浮物質(zhì)量(SS)，因此環(huán)境負(fù)荷少，排水處理上也是有效的，因此生產(chǎn)率也優(yōu)異。
[0048]作為上述多元羧酸系化合物的用量，優(yōu)選相對(duì)于在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)使用的全部單體(以偏氟乙烯為主成分的單體)100質(zhì)量份，存在0.01~I質(zhì)量份，更優(yōu)選存在0.02~0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選存在0.05~0.4質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠充分地發(fā)揮上述效果，因而優(yōu)選。
[0049]另外，在使用多元羧酸和多元羧酸鹽作為上述多元羧酸系化合物時(shí)，作為其比例，沒有特別限定，但多元羧酸:多元羧酸鹽以重量比計(jì)通常為99:1~1: 99，優(yōu)選為9:1~1: 9。在上述范圍內(nèi)時(shí)，多元羧酸系化合物也作為緩沖劑很好地發(fā)揮作用，因而優(yōu)選。
[0050]〔懸浮聚合〕
[0051]如前所述，本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法的特征在于，將以偏氟乙烯為主成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質(zhì)中，進(jìn)行懸浮聚合，該懸浮聚合在上述多元金屬羧酸系化合物的存在下進(jìn)行。
[0052]在本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，存在上述多元金屬羧酸系化合物，除此以外，能夠采用與以往的懸浮聚合同樣的方法進(jìn)行。應(yīng)予說明，作為在本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中使用的、以偏氟乙烯為主成分的單體、懸浮劑、水性介質(zhì)、多元金屬羧酸系化合物的種類、用量，如前所述。
[0053]在懸浮聚合時(shí)通常采用聚合引發(fā)劑，作為聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(七氟正丙)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁酰、二(氯氟?；?過氧化物、二(全氟?；?過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯等。對(duì)于其用量，在懸浮聚合中使用的全部單體(以偏氟乙烯為主成分的單體)為100質(zhì)量份時(shí)，為0.05~5質(zhì)量份、優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份。
[0054]另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)得到的偏氟乙烯系聚合物的聚合度。對(duì)于其用量，通常在懸浮聚合中使用的全部單體(以偏氟乙烯為主成分的單體)為100質(zhì)量份時(shí)，為0.1~5質(zhì)量份、優(yōu)選為0.4~3質(zhì)量份。
[0055]另外，懸浮聚合時(shí)聚合溫度T根據(jù)聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度TlO而適當(dāng)選擇，通常在T10-25°C< T ( T10+25°C的范圍中選擇。例如過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯以及過氧化二碳酸二正丙酯的TlO分別為54.6°C、40.5°C以及40.3°C。因此，在將過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯以及過氧化二碳酸二正丙酯用作聚合引發(fā)劑的聚合中，其聚合溫度T分別在29.6°C≤T≤79.6°C以及15.5°C≤T≤65.5°C、
15.3°C≤T≤65.3°C的范圍中適當(dāng)選擇。
[0056]聚合時(shí)間沒有特別限制，但如果考慮生產(chǎn)率等，則優(yōu)選為100小時(shí)以下。聚合時(shí)的壓力通常在加壓下進(jìn)行，優(yōu)選為2.0~8.0MPa-G0
[0057]另外，可以添加pH調(diào)節(jié)劑來將懸浮聚合中的pH調(diào)節(jié)到任意范圍。作為pH調(diào)節(jié)劑，沒有特別限定，可以舉出硼酸緩沖液、磷酸緩沖液。
[0058]通過在上述條件下進(jìn)行以偏氟乙烯為主成分的單體的懸浮聚合，能夠獲得偏氟乙烯系聚合物。
[0059]本發(fā)明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法可以通過在上述多元金屬羧酸系化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合來實(shí)施，不需要增加附加設(shè)備而具有前述的效果。
[0060]〔偏氟乙烯系聚合物〕
[0061]作為由本發(fā)明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物的平均粒徑，沒有特別限定，通常為80~250 μ m，優(yōu)選為130~230 μ m。如果平均粒徑變大，則聚合后洗滌.脫水、加工時(shí)的處理性得到改善，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0062]另外，由本發(fā)明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度(inherentviscosity)(使樹脂4g溶解在I升N，N- 二甲基甲酰胺而得的溶液在30°C下的對(duì)數(shù)粘度。以下同樣)優(yōu)選為0.5~5.0dl/g范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為0.8~4.0dl/g范圍內(nèi)的值。
[0063]作為由本發(fā)明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物，可以用于使用由以往制法而得的偏氟乙烯系聚合物的各種用途。即，由本發(fā)明的制造方法而得的偏氟乙烯系聚合物可以用作熔融成型來制造各種膜、成型品用的材料，也可以用作涂料、粘結(jié)劑樹脂。
[0064]實(shí)施例
[0065]下面，示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于此。實(shí)施例、比較例中得到的偏氟乙烯系聚合物粉末的物性采用以下方法測(cè)定。
[0066]〔比濃對(duì)數(shù)粘度〕
[0067]在I升N，N- 二甲基甲酰胺中添加偏氟乙烯系聚合物粉末4g，在80°C下經(jīng)8小時(shí)制備溶解的溶液。將該溶液和作為溶劑的N，N- 二甲基甲酰胺保持在30°C，用烏式粘度計(jì)分別測(cè)定出流出時(shí)間，由下式求出比濃對(duì)數(shù)粘度。
[0068][n] = ln( nrel)/c
[0069]在此，表示試樣溶液的流出時(shí)間/溶劑的流出時(shí)間，C表示試樣溶液的濃度(0.4g/dl) O
[0070]〔平均粒徑〕
[0071]對(duì)于偏氟乙烯系聚合物粉末的粒度分布，利用(株)平工制作所制Ro-tap式II型振動(dòng)篩D型，依據(jù)JIS K0069-3.1由干式篩分法測(cè)定。平均粒徑的計(jì)算以粒度分布的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，由對(duì)數(shù)正態(tài)分布法求得。平均粒徑為在粒度累積分布中顯示出50%累積值(D50)的粒徑。
[0072]〔堆積密度〕
[0073]偏氟乙烯系聚合物粉末的堆積密度依據(jù)JIS K6721-3.3 “堆積比重”的測(cè)定法測(cè)定。具體而言，將充分?jǐn)嚢柽^的粉末試樣約120ml加入到堆積比重測(cè)定裝置的插入了阻尼閥的漏斗中后，快速地拔出阻尼閥，使試樣落到接受器中。將從接受器中冒出的試樣用玻璃棒擦掉，然后，準(zhǔn)確地稱量加入了試樣的接受器的質(zhì)量精確至0.1g,由下式求得堆積密度。
[0074]S = (C-A) /B
[0075]S:堆積密度(g/cm3)
[0076]A:接受器的質(zhì)量(g)
[0077]B:接受器的內(nèi)容積(cm3)
[0078]C:加入了試樣的接受器的質(zhì)量(g)
[0079]測(cè)定進(jìn)行3次，計(jì)算出平均值。對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果，將測(cè)定到小數(shù)點(diǎn)以下3位的數(shù)值的第3位四舍五入，來四舍五入地表示。
[0080]〔懸浮物質(zhì)量 的測(cè)定〕
[0081]聚合完成后，將聚合物漿料離心脫水來回收排水。在離心脫水時(shí)使用通氣性(JISL1096)為70cm3/cm2.sec的濾布。對(duì)于得到的排水，依據(jù)JIS K0102記載的懸浮物質(zhì)的測(cè)定方法測(cè)定懸浮物質(zhì)量，將該測(cè)得的懸浮物質(zhì)量作為懸浮物質(zhì)量(SS)。
[0082]〔在聚合罐(高壓釜)上的附著物〕
[0083]聚合完成后，從聚合罐中排出聚合物漿料，用流水沖洗聚合罐內(nèi)后，通過目視觀察聚合物在聚合罐的壁面和上蓋上的附著。
[0084]〔實(shí)施例1〕
[0085]在內(nèi)容積為14.5升的高壓釜中投入離子交換水250份、甲基纖維素0.05份、偏氟乙烯100份、過氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯1.0份、檸檬酸0.03份、檸檬酸三鈉
0.16份，在26°C下進(jìn)行懸浮聚合，在收率為92%的時(shí)間點(diǎn)停止聚合。
[0086]聚合完成后，將聚合物漿料離心脫水，排水供于懸浮物質(zhì)量的測(cè)定。將進(jìn)行了離心脫水的聚合物在水中再分散，在95°C下熱處理30分鐘后，離心脫水，水洗，進(jìn)一步在80°C下干燥20小時(shí),獲得偏氟乙烯系聚合物粉末。
[0087]〔實(shí)施例2〕
[0088]使乙酸乙酯為2.7份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0089]〔比較例I〕
[0090]在內(nèi)容積為14.5升的高壓釜中投入離子交換水250份、甲基纖維素0.05份、偏氟乙烯100份、過氧化二碳酸二正丙酯0.6份、乙酸乙酯1.4份、焦磷酸二氫二鈉0.12份、焦磷酸四鈉0.07份，在26°C下進(jìn)行懸浮聚合，在收率為92%的時(shí)間點(diǎn)停止聚合。
[0091]聚合完成后，將聚合物漿料離心脫水，排水供于懸浮物質(zhì)量的測(cè)定。將進(jìn)行了離心脫水的聚合物在水中再分散，在95°C下熱處理30分鐘后，離心脫水，水洗，進(jìn)一步在80°C下干燥20小時(shí)，獲得偏氟乙烯系聚合物粉末。
[0092]〔比較例2〕
【權(quán)利要求】
1.一種偏氟乙烯系聚合物的制造方法，是通過將以偏氟乙烯為主成分的單體分散在含有懸浮劑的水性介質(zhì)中、進(jìn)行懸浮聚合來制造偏氟乙烯系聚合物的方法， 其特征在于，所述懸浮聚合在選自多元羧酸和多元羧酸鹽中的至少I種多元羧酸系化合物的存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述懸浮聚合在多元羧酸和多元羧酸鹽的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述多元羧酸是選自草酸、丙二酸、琥珀酸以及檸檬酸中的至少I種多元羧酸， 所述多元羧酸鹽是選自草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽以及檸檬酸鹽中的至少I種多元羧酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述多元羧酸是檸檬酸，所述多元羧酸鹽是選自檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀中的至少I種檸檬酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，所述多元羧酸是檸檬酸，所述多元羧酸鹽 是檸檬酸鈉。
【文檔編號(hào)】C08F14/22GK103626900SQ201310376791
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月22日
【發(fā)明者】五十嵐民人, 堀江勝雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽