一種α-硅烷交聯(lián)聚丙烯及其作為3D打印材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯為α-硅烷交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯原料包括以下重量份的組份：聚丙烯100份，過氧化物0.10-0.50份，α-硅烷2.0-6.0份。本發(fā)明中的α-硅烷來交聯(lián)聚丙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、環(huán)保，而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
【專利說明】一種α -硅烷交聯(lián)聚丙烯及其作為3D打印材料的應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚丙烯，尤其涉及一種替代尼龍用于3D打印材料、發(fā)泡材料和織帶材料的α-硅烷交聯(lián)聚丙烯。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯材料是通用塑料中的大品種，它的產(chǎn)量大，價格低廉，在日用、家電、農(nóng)用、汽車等很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是聚丙烯材料因韌性低，剛性差，不耐蠕變等缺點，限制了它在工程范圍內(nèi)作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。
[0003]例如，目前最常用的FDM (Fused Deposition Modeling)3D打印材料，即熔融層積成型技術(shù)中的3D打印材料是尼龍和ABS。
[0004]尼龍是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團一 [NH-C0]—的熱塑性樹脂總稱，具有機械強度高、耐熱性好，同時耐疲勞性以及耐油性俱佳的特點。這一系列突出的性能是尼龍較早被選中作為3D打印材料的原因，但由于尼龍本身在熔融打印過程中有難聞、毒性氣體釋放，主要為氨類、氰基類的熱分解產(chǎn)物，這使尼龍的使用受到局限。另外，尼龍本身比重高、易吸潮，其成本比較高。
[0005]ABS樹脂(Alkyl Benzo sulfonate)是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物,在抗沖擊性、耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性及電氣性能等方面表現(xiàn)優(yōu)良，還具有易加工、制品尺寸穩(wěn)定、表面光澤性好等特點，成為除尼龍外廣泛使用的FDM3D打印材料，但ABS與尼龍一樣在加熱熔融打印過程中有難聞、毒性氣體釋放。
[0006]由于以上原因，市場上需要一種機械強度好、熱變型溫度高、耐疲勞、尤其是環(huán)保、低成本的適于FDM的3D打印材料。
[0007]但由于聚丙烯分子是線型鏈結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熔體強度低和耐熔垂性能差，在熔融狀態(tài)下，沒有應(yīng)變硬化效應(yīng)。當加工溫度高于熔點后，聚丙烯的熔體強度和熔體的粘度會迅速下降，限制了其加工范圍和在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用；例如，在熱成型中，由于聚丙烯熔體強度低，造成吸塑成型時容器壁厚不均勻或破裂；在擠出涂覆時，普通聚丙烯表現(xiàn)出明顯的頸縮和熔體共振，因而出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等現(xiàn)象；擠出發(fā)泡時，泡孔壁易發(fā)生破裂，發(fā)泡倍率低等。所以盡管聚丙烯環(huán)保、質(zhì)輕、價廉并且高透明，但上述缺點還是極大地限制了聚丙烯作為FDM3D材料的應(yīng)用。而開發(fā)高熱變形溫度、高熔體強度聚丙烯是全世界范圍內(nèi)被廣泛研究的課題。
[0008]接枝、交聯(lián)技術(shù)是開發(fā)高熱變形溫度、高熔體強度聚丙烯的有效途徑，尤其是硅烷交聯(lián)技術(shù)。但由于聚丙烯極易在接枝過程中產(chǎn)生降解導(dǎo)致強度降低，而且即使接枝完成的很好，在接下來的烷氧基水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度也過于緩慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的就是提供一種交聯(lián)聚丙烯，這種硅烷交聯(lián)聚丙烯固化后在機械強度(拉伸、彈性模量、抗蠕變、沖擊強度)、熱變形溫度、耐化學(xué)性、耐疲勞性、耐油性等諸方面已接近或超過市場上尼龍6的水平，而且其質(zhì)輕、環(huán)保、降低了生產(chǎn)成本，在某些領(lǐng)域能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的尼龍材料得到廣泛的應(yīng)用。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的具體技術(shù)方案如下:
[0011]一種交聯(lián)聚丙烯，所述的α -硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料包括以下重量份的組份:
[0012]聚丙烯100份；
[0013]過氧化物0.1-0.5份；
[0014]α-硅烷2.0-6.0 份。
[0015]優(yōu)選地，所述的α -硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料包括以下重量份的組份:
[0016]聚丙烯100份；
[0017]過氧化物0.25-0.4份；
[0018]α-硅烷4.0-6.0 份。
[0019]優(yōu)選地，所述的α -硅烷選自α -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α -甲基
丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
[0020]優(yōu)選地，所述的過氧化物選自DCP (過氧化二異丙苯)、BPO (過氧化苯甲酰)、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化十二酰中的一種或幾種。
[0021]本發(fā)明中，利用I分鐘半衰期分別是中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的組合，以保證在反應(yīng)過程中，所述的過 氧化物能夠在中高溫和中低溫下均具有良好的反應(yīng)活性-自由基供給能力。其中，過氧化苯甲酰(BPO)和過氧化十二酰(LPO)為中低溫活性過氧化物，過氧化二異丙苯(DCP)和過氧化苯甲酸叔丁脂(TBPB)為中高溫活性過氧化物。
[0022]優(yōu)選地，所述中高溫活性過氧化物和中低溫活性過氧化物的質(zhì)量比為1:1。
[0023]具體的，所述過氧化物為DCP和BPO的組合、DCP和過氧化十二酰的組合。
[0024]優(yōu)選地，所述的聚丙烯為粉料和/或粒料中的一種或兩種。
[0025]優(yōu)選地，所述的聚丙烯的密度為0.90-0.91g/cm3。
[0026]優(yōu)選地，所述的聚丙烯的熔融指數(shù)為3.0-5.0g/10min，所述的熔融指數(shù)是在
2.16kg壓力下，按照IS01133標準測得。
[0027]本發(fā)明還提供一種上述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，具體包括以下步驟:
[0028](I)混合:在氮氣保護下，將制備α -硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料進行充分混合；
[0029](2)擠出造粒:將混合好的原料送入長徑比>35的雙螺桿擠出造粒；
[0030]上述步驟(1)中在低于室溫下進行原料混合。
[0031]優(yōu)選地，擠出機的轉(zhuǎn)速為20_80r/min ；
[0032]優(yōu)選地，擠出機各段的溫度范圍為:加料段150_170°C、熔融段190_200°C、混煉段190-200°C、排氣段 170-190、均化段 160_180°C ；
[0033]優(yōu)選地，加料速度為10-15公斤/小時。
[0034]本發(fā)明α -硅烷交聯(lián)聚丙烯在聚丙烯發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料及聚合物基熔融層積成型技術(shù)3D打印材料的應(yīng)用。
[0035]聚合物在熔融擠出過程中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都是在很短的時間內(nèi)發(fā)生的，并且由于聚合物本身及配方等多種因素的影響，在熔融擠出過程中聚合物組分發(fā)生的一系列物理化學(xué)性能變化是不容易控制的。在現(xiàn)有技術(shù)中，大多數(shù)都是用硅烷二步法制備交聯(lián)聚烯烴，在這一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，上述硅烷由于水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度太慢，接枝過的聚烯烴通常要在有機錫催化劑催化下，并在70-80°C溫水中加熱超過20小時才能完成水解和交聯(lián)，從而帶來強度等性能的一系列變化。使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時，由于酰氧基、側(cè)甲基的共軛、超共軛效應(yīng)，聚烯烴的接枝效率會提高，但是硅烷水解的速度并不高，接枝后的硅烷要產(chǎn)生水解、縮合直至交聯(lián)的過程同樣需要在有機錫催化及70-80°C溫水中加熱超過20小時才能完成。所以即使接枝效率高、最終交聯(lián)聚烯烴的熔體強度好、完成交聯(lián)后的最終制品性能好，但由于交聯(lián)速度太低，產(chǎn)生足夠強度太慢，而且需要加入不環(huán)保的有機錫作催化劑，仍然不適合用于3D打印材料的應(yīng)用。
[0036]本發(fā)明的技術(shù)方案克服了以上弊端，利用能夠在熔融擠出時同時高效率接枝、高速率水解縮合的α-硅烷來交聯(lián)聚丙烯，在不加有機錫催化劑的前提下，成功開發(fā)出一步法交聯(lián)聚丙烯，成功地生產(chǎn)出強度、熱變性溫度、耐疲勞、耐化學(xué)性等可與尼龍媲美的高透明材料，同時省去了溫水加熱的步驟。這種α-硅烷交聯(lián)聚丙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、環(huán)保，而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0037]以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但實施例僅用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0038]實施例1
[0039]聚丙烯粒料100份
[0040]過氧化二乙丙苯(DCP)0.20份
[0041]α -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 4.0份；
[0042]在溫度保持在低于15°C、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為30r/min ;各區(qū)的溫度為:加料段160-170°C、熔融段 190-200°C、混煉段 190-200°C、排氣段 170_190°C、均化段 160-180°C，加料速度為15公斤/小時。
[0043]實施例2
[0044]聚丙烯粉料100份
[0045]過氧苯甲酰(BPO)0.25份
[0046]α -甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 5.0份；
[0047]在溫度保持在低于25°C、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為50r/min ;加料段150_160°C、熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170_190°C、均化段160_180°C，加料速度為10公斤/小時。
[0048]實施例3
[0049]聚丙烯粒料50份
聚丙烯粉料50份
DCP
0.125 份
BPO
0.125 份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷4.0份
[0050]在溫度保持在低于15°C，氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉(zhuǎn)速為45r/min ;加料段150_170°C、熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為12公斤/小時。
[0051]實施例4
[0052]聚丙烯粉料100份
[0053]過氧化十二酰0.4份
[0054]α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 6.0份
[0055]在溫度保持在低于25°C、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉(zhuǎn)速為60r/min ;加料段150_160°C、熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為11公斤/小時。
[0056]實施例5
[0057]聚丙烯粒料100份
[0058]過氧化苯甲酸叔丁酯0.1份
[0059]α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 2.0份
[0060]溫度保持在低于15°C，氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉(zhuǎn)速為45r/min ;加料段150_170°C、熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為12公斤/小時。
[0061]實施例6
[0062]
聚丙烯粉料50份
聚丙烯粒料50份
過氧化二乙丙苯(DCP)0.15份
過氧化十二酰0.25份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷6.0份；
[0063] 在溫度保持在低于15°C、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉(zhuǎn)速為30r/min ;各區(qū)的溫度為:加料段160_170°C、熔融段190-20(TC、混煉段190-20(TC、排氣段170-190、均化段160-180°C，加料速度為15公斤/小時。
[0064]上述各實施例中制備的α -硅烷交聯(lián)聚丙烯的性能檢測結(jié)果如表1所示:
[0065]表1
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的交聯(lián)聚丙烯為α-硅烷交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯原料包括以下重量份的組份: 聚丙烯100份； 過氧化物0.1-0.5份； α -硅烷2.0-6.0 份。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的α-硅烷選自α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的過氧化物選自DCP、ΒΡΟ、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化十二酰中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯選自密度為0.90-0.91g/cm3的粉料和/或粒料。
5.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯的熔融指數(shù)為3.0-5.0g/10min。
6.一種如權(quán)利要求1-5所述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，具體包括以下步驟: (O混合:氮氣保護下，將制備α -硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料進行充分混合； (2)擠出造粒:將混合好的原料送入長徑比>35的雙螺桿擠出造粒；擠出機的轉(zhuǎn)速為20-80r/min ;擠出機各段的溫度范圍為:加料段150_170°C、熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160_180°C ;加料速度為10-15公斤/小時。
7.如權(quán)利要求6中所述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，其特征在于，在低于室溫的條件下進行原料混合。
8.如權(quán)利要求1-5所述的交聯(lián)聚丙烯在聚丙烯發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及聚合物基熔融層積成型技術(shù)中的3D打印材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L23/12GK103497414SQ201310354585
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】姜文 申請人:上海涌利材料科技有限公司