以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，包括如下步驟：(1)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續(xù)攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調(diào)節(jié)纖維素納米晶懸浮液的pH值至7；(2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混；(3)將0.1～50wt％的纖維素納米晶與改性的脂肪族聚酯熔融共混。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于鄰苯二甲酸酐的結(jié)合作用，纖維素與脂肪族聚酯之間的相容性得到明顯提高，進(jìn)而機(jī)械性能有效改善。同時(shí)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，材料來源廣泛，由于引進(jìn)大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進(jìn)一步深入，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物納米復(fù)合材料領(lǐng)域，也屬于環(huán)境友好材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界中含量最大的高分子材料，從天然纖維素中加工而成的纖維素微晶現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和涂料穩(wěn)定劑(如CN101481424A ；CN1448427A ；CNl340651A)、塑料和橡膠的填充劑(如CN1369508A ;CNl340651A)以及合成革(如CN101070352A ；CN1220271A)的生產(chǎn)中。但由于纖維素微晶尺寸較大，在產(chǎn)品中不能有很好的分散，因此其納米晶所具有的良好力學(xué)性能(楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)150GPa和250MPa)、生物相容性好、表面帶有高反應(yīng)活性的羥基、結(jié)晶度高等特點(diǎn)就尤為明顯。
[0003]脂肪族聚酯(如PBS、PBSA、PBAT)已經(jīng)是商品化的高分子材料，具有優(yōu)異的生物可降解性能，在堆肥條件下能夠自然分解，是一種綠色合成樹脂，作為一次性食品容器等使用時(shí)，可大大減少環(huán)境污染，但是，脂肪族聚酯普遍存在價(jià)格較高、力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，影響了其工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0004]將CNs與脂肪族聚酯復(fù)合，已經(jīng)引起諸多研究人員的熱情(如CN102493021A ;溫乾.生物降解塑料PBS的共混改性研究[D];湖南工業(yè)大學(xué)，2011 ;張捷，于九皋.多糖類生物降解材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，1995，06):17-25.)。然而，由于纖維素表面羥基過多引起大量分子內(nèi)氫鍵，從而導(dǎo)致CNs極易發(fā)生自身團(tuán)聚，且與疏水性脂肪族聚酯共混后，親水性羥基無法與脂肪族基體相容，從而發(fā)生兩相呈現(xiàn)明顯的相分離，脂肪族聚酯的機(jī)械性能下降嚴(yán)重。將馬來酸酐引入到`聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/淀粉合金中，改善了合金材料的力學(xué)性能。然而，馬來酸酐由于引發(fā)劑如DCP、BP0等過氧化物具有強(qiáng)烈的氧化性，對(duì)脂肪族聚酯的-C-C-鍵破壞嚴(yán)重，極易造成分子鏈斷裂，使得樣品性能降低(酒永斌，姚維尚，王曉青，et al.PBS-g-MAH及MAH對(duì)PBS/淀粉合金力學(xué)性能的影響[J].化工新型材料，2006，04):37-40.)。相對(duì)而言，苯酐由于結(jié)構(gòu)上苯環(huán)的穩(wěn)定性，結(jié)合二酸酐結(jié)構(gòu)，對(duì)多羥基CNs可以有著良好的改性效果，其活躍性基團(tuán)酸酐結(jié)構(gòu)與PBSA的端羥基反應(yīng)性較強(qiáng)(牛盾，王育紅，王林山，et al.脂化法(鄰苯二甲酸酐)改性稻草的研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2004，
[5]:34-36.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0007](I)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續(xù)攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調(diào)節(jié)纖維素納米晶懸浮液的PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑50-lOOnm，長(zhǎng)度為I-10 μ m的CNs體；
[0008](2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min，得到改性的脂肪族聚酯；
[0009](3)將0.1-50wt%的纖維素納米晶(CNs)與改性的脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min。
[0010]所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。
[0011]步驟(I)所述的硫酸溶液濃度范圍為4-9mol/L ；
[0012]所述的油浴酸解溫度為70-90°C，酸解時(shí)間為I-4h ;
[0013]所述的堿液為氨水溶液，濃度為1-4mol/L。
[0014]步驟⑵和步驟(3)所述的熔融共混溫度根據(jù)具體脂肪族聚酯而變化，當(dāng)脂肪族聚酯為PBS時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBAT時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBSA時(shí)，熔融共混溫度為110-120°C ；
[0015]步驟(2)所述的鄰苯二甲酸酐含量為脂肪族聚酯重量的0.1-2%。
[0016]步驟(2)和步驟(3)合并為一步，即將鄰苯二甲酸酐和纖維素納米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min ;以脂肪族聚酯重量為100%計(jì)，鄰苯二甲酸酐的含量為0.1-2%，纖維素納米晶的含量為0.1-50%。
[0017]所述的熔融共混溫度根據(jù)具體脂肪族聚酯而變化，當(dāng)脂肪族聚酯為PBS時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBAT時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBSA時(shí)，熔融共混溫度為110-120°C。
[0018]本發(fā)明在溶液法制備CNs的基礎(chǔ)上，通過熔融共混改性的方式，以鄰苯二甲酸酐對(duì)PBSA/CNs體系進(jìn)行改性。酸酐的處理可以有效對(duì)CNs表面的高活性-OH進(jìn)行修飾，使CNs的表面能降低，使得改性后的CNs容易與PBSA相混合，同時(shí)，部分酸酐基團(tuán)在共混過程中可與PBSA的脂肪族主鏈進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)PBSA與CNs化學(xué)鍵的連接。本發(fā)明能夠有效改善CNs在PBSA中的分散效果，進(jìn)而提高改性樣品力學(xué)性能(楊氏模量(123-290MPa)，拉伸強(qiáng)度(16.2-32.6MPa)，屈服強(qiáng)度(15.1-19.6MPa))，同時(shí)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，材料來源廣泛，由于引進(jìn)大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進(jìn)一步深入，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提出的改性方法簡(jiǎn)便容易操作，使用的設(shè)備已為工業(yè)普遍應(yīng)用，因此成本低廉；加入的鄰苯二甲酸酐能夠與纖維素表面-OH形成有效的化學(xué)鍵，從而降低其表面能，與脂肪族聚酯相容性提高，具備較高的機(jī)械性能(楊氏模量(123-290MPa)，拉伸強(qiáng)度(16.2-32.6MPa)，屈服強(qiáng)度(15.1-19.6MPa));同時(shí)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，材料來源廣泛，由于引進(jìn)大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進(jìn)一步深入，綜上，本發(fā)明具有明顯的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1苯酐對(duì)脂肪族聚酯和纖維素界面改性的反應(yīng)原理圖；[0021]圖2在共混改性過程中苯酐對(duì)于CNs在脂肪族聚酯連續(xù)相分散性能改變的示意圖；
[0022]圖3CNs/PBSA經(jīng)PA改性前后紅外光譜圖；
[0023]圖4經(jīng)苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基體中的分散情況圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明在公開技術(shù)的范圍內(nèi)做必要改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBS間相容性的方法。
[0027]將商品化的微晶纖維素在濃度為4mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴70°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)pH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑70~lOOnm，長(zhǎng)度為6~10 μ m的CNs體；將0.1wt %的酸酐通過雙螺桿熔融法與PBS共混，加工溫度為125~130°C。轉(zhuǎn)矩為2~6NXm，共混時(shí)間為5min ;將0.1wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBS熔融共混，得到最終的樣品。
[0028]本實(shí)施例樣品楊氏模量123MPa，拉伸強(qiáng)度29MPa，屈服強(qiáng)度17.0MPa0
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBS間相容性的方法。
[0031]將商品化的微晶纖維素在濃度為9mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴90°C加熱lh。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以4mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)pH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑50~70nm，長(zhǎng)度為I~4 μ m的CNs體；將2wt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBS共混，加工溫度為120~125°C。轉(zhuǎn)矩為2~lONXm，共混時(shí)間為5min ;將50wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBS熔融共混，得到最終的樣品。
[0032]本實(shí)施例樣品楊氏模量290MPa，拉伸強(qiáng)度16.2MPa，屈服強(qiáng)度15.1MPa0
[0033]實(shí)施例3
[0034]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBSA間相容性的方法。如圖1所示，是苯酐對(duì)脂肪族聚酯和纖維素界面改性的反應(yīng)原理圖。
[0035]將商品化的微晶纖維素在濃度為6mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴70°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以2mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑60~lOOnm，長(zhǎng)度為I~4 μ m的CNs體；將Iwt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBSA共混，加工溫度為110~115°C。轉(zhuǎn)矩為2~lONXm，共混時(shí)間為5min ;將10wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBSA熔融共混，得到最終的樣品。
[0036]本實(shí)施例樣品楊氏模量210MPa，拉伸強(qiáng)度24.3MPa，屈服強(qiáng)度18.6MPa。
[0037]實(shí)施例4[0038]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBSA間相容性的方法。
[0039]將商品化的微晶纖維素在濃度為4mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴90°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑70-lOOnm，長(zhǎng)度為3-7 μ m的CNs體；將1.5wt%的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBSA共混，加工溫度為115-120°C。轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min ;將5?七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBSA熔融共混，得到最終的樣品。
[0040]如圖2所示的是在共混改性過程中苯酐對(duì)于CNs在脂肪族聚酯連續(xù)相分散性能改變的示意圖，當(dāng)苯酐加入到CNs和脂肪族聚酯中時(shí)，其雙酸酐結(jié)構(gòu)可以打開與CNs表面的羥基反應(yīng)，改變CNs的表面能，從而能夠減少CNs內(nèi)氫鍵的存在，改善其在脂肪族聚酯中的分布，另外，雙酸酐結(jié)構(gòu)也可以與脂肪族聚酯的端羥基反應(yīng)，進(jìn)而將CNs與脂肪族聚酯實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的鏈接，使二者相容性大大提高。
[0041]圖3顯示的是CNsA3BSA經(jīng)PA改性前后紅外光譜圖，由圖中a到c處的峰位移可以表征出苯酐已經(jīng)與CNs表面的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，兩者之間產(chǎn)生化學(xué)鍵的連接；
[0042]圖4顯示的是經(jīng)苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基體中的分散情況，從圖中可以看出，CNs與基體直接已經(jīng)沒有了剝離和團(tuán)聚現(xiàn)象，且分散非常均勻。
[0043]本實(shí)施例樣品楊氏模量150MPa,拉伸強(qiáng)度32.6MPa,屈服強(qiáng)度19.6MPa。
[0044]實(shí)施例5
[0045]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBAT間相容性的方法。
[0046]將商品化的微晶纖維素在濃度為6mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴80°C加熱3h。然后用去離子水清洗酸解得到的納 米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以2mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑80-lOOnm，長(zhǎng)度為5-9 μ m的CNs體；將2wt%的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBAT共混，加工溫度為120-125°C。轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min ;將10界七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBAT熔融共混，得到最終的樣品。
[0047]本實(shí)施例樣品楊氏模量143MPa，拉伸強(qiáng)度24.6MPa，屈服強(qiáng)度15.3MPa。
[0048]實(shí)施例6
[0049]本實(shí)施例針對(duì)的是苯酐改善CNs與PBAT間相容性的方法。
[0050]將商品化的微晶纖維素在濃度為9mol/L的硫酸溶液進(jìn)行處理，油浴70°C加熱2h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調(diào)節(jié)CNs懸浮液，調(diào)節(jié)PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥即可得到直徑50-lOOnm，長(zhǎng)度為2-6 μ m的CNs體；將1.0wt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBAT共混，加工溫度為125-130°C。轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min ;將5界七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBAT熔融共混，得到最終的樣品。
[0051]本實(shí)施例樣品楊氏模量130MPa，拉伸強(qiáng)度27.6MPa，屈服強(qiáng)度16.3MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續(xù)攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調(diào)節(jié)纖維素納米晶懸浮液的PH值至7 ; (2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min，得到改性的脂肪族聚酯； (3)將0.1-50wt%的纖維素納米晶與改性的脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(I)所述的硫酸溶液濃度范圍為4-9mol/L ； 所述的油浴酸解溫度 為70-90°C,酸解時(shí)間為I-4h ; 所述的堿液為氨水溶液，濃度為I-4mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)所述的熔融共混溫度根據(jù)具體脂肪族聚酯而變化，當(dāng)脂肪族聚酯為PBS時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBAT時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBSA時(shí)，熔融共混溫度為110-120°C ； 步驟(2)所述的鄰苯二甲酸酐含量為脂肪族聚酯重量的0.1-2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)合并為一步，即將鄰苯二甲酸酐和纖維素納米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機(jī)共混，轉(zhuǎn)矩為2-lONXm，共混時(shí)間為5min ;以脂肪族聚酯重量為100 %計(jì)，鄰苯二甲酸酐的含量為0.1-2 %，纖維素納米晶的含量為0.1-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的熔融共混溫度根據(jù)具體脂肪族聚酯而變化，當(dāng)脂肪族聚酯為PBS時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBAT時(shí)，熔融共混溫度為120-130°C，當(dāng)脂肪族聚酯為PBSA時(shí)，熔融共混溫度為110-120°C。
【文檔編號(hào)】C08K5/09GK103450643SQ201310347195
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】張須臻, 張勇, 羅煜, 邢瀟 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 大河寶利材料科技(蘇州)有限公司