聚丙烯酰胺納米微球體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺納米微球體系及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的微球乳液體系不穩(wěn)定、可析出固形物含量較低及微球膨脹性差的問題。本發(fā)明通過以微乳液重量份，將含有5~70份的丙烯酰胺、1~50份的非離子型單體和/或離子型單體的8~50份的水相連續(xù)加入到含有1~22份的乳化劑和/或助乳化劑的10~75份的油性溶劑中，使得微乳液的聚合平穩(wěn)、過程可控，且納米微球體系穩(wěn)定性好、可析出固形物含量較高、微球粒徑分布窄、可在鹽水中可控膨脹的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的聚丙烯酰胺納米微球體系可以直接用水稀釋成所需濃度的微球水溶液，單獨(dú)或與其它油田化學(xué)品復(fù)配后應(yīng)用于油田三次采油中作堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)。
【專利說(shuō)明】聚丙烯酰胺納米微球體系及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺納米微球體系及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 采用反相微乳液聚合可得到納米尺寸的交聯(lián)聚合物微球用于注水開發(fā)油藏逐級(jí) 深部調(diào)驅(qū)材料，其使用原理是利用納尺寸的聚合物微球，初始尺寸遠(yuǎn)小于地層孔喉尺寸，隨 注入水可以順利地進(jìn)入地層深部，在地層中不斷向前運(yùn)移，吸水逐步膨脹后在滲水通道孔 喉處形成封堵，造成液流改向，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大水波及體積，提高原油采收率的目的。
[0003] 油田經(jīng)過一次、二次采油，原油含水率不斷增加，部分大油田先后進(jìn)入三次采油階 段。聚合物驅(qū)是三次采油的主要技術(shù)方法，驅(qū)油機(jī)理清楚，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)日趨成熟，是 一項(xiàng)有效的提高采收率技術(shù)措施。然而對(duì)于非均質(zhì)地層，驅(qū)替僅能作用于高滲透層，波及不 到含油的低滲透層，這就造成了原油的采收率降低，成本費(fèi)用升高。一般針對(duì)非均質(zhì)地層常 采用注水井調(diào)剖和生產(chǎn)井堵水技術(shù)，但這種技術(shù)有效范圍僅限于近井地帶，不能深入到油 井深部，達(dá)不到大幅度提高原油采收率的目的。
[0004] 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外科研院所在聚丙烯酰胺反相微乳液領(lǐng)域已有較多研究，并取得了較 好的進(jìn)展和成果。中國(guó)專利CN101805423A采用兩次微乳液聚合法制得了高固含量的聚丙 烯酰胺微乳液，但其未對(duì)聚合物微球做膨脹性能分析。中國(guó)專利CN101298488采用逐步聚 合方法制備了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺反相微乳液，產(chǎn)物具有分子量適中、乳液穩(wěn)定性好、溶解 速度快、粒徑分布窄等特點(diǎn)，但其固含量?jī)H11. 6%。中國(guó)專利CN1903974A采用低溫光引發(fā) 齊IJ，合成出納米尺寸的聚合物微凝膠，其微乳液穩(wěn)定，粒徑便于控制，但所用乳化劑含量高 達(dá)25%以上，勢(shì)必造成高生產(chǎn)成本。綜上來(lái)看，目前對(duì)于聚丙烯酰胺微乳液的研究主要集中 在丙烯酰胺反相微乳液聚合的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究等方面，而對(duì)于降低乳化劑用量，在提高聚 合物微球體系的可析出固形物含量和微乳液體系的穩(wěn)定性方面的工作有待加強(qiáng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的微球乳液體系不穩(wěn)定、可析 出固形物含量較低及微球膨脹性差的問題，提供一種新的聚丙烯酰胺納米微球體系，該微 球乳液體系穩(wěn)定性好，可析出固形物含量較高，微球粒徑分布窄，且可于鹽水中可控膨脹， 能夠滿足油田三次采油中作堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求，經(jīng)濟(jì) 性良好。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一中的聚丙烯酰胺 納米微球體系的制備方法，采用連續(xù)加料方法，選用合適的聚合單體、乳化劑和/或助乳化 劑及油性溶劑，使得微乳液的聚合反應(yīng)平穩(wěn)、過程相對(duì)控制。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聚丙烯酰胺納米微 球體系，它是在氧化還原復(fù)合引發(fā)劑的作用下，由微乳液經(jīng)聚合反應(yīng)制得的；所述的微乳 液，以重量份計(jì)，包含以下組份：1)5~70份的丙烯酰胺；2)1~50份的非離子型單體和/或離 子型單體；3) 8~50份的水；4) 1(T75份的油性溶劑；5) 1~22份的乳化劑和/或助乳化劑； 6)0. 001飛份的交聯(lián)劑。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述的非離子型單體優(yōu)選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基 丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮 中的至少一種；所述離子型單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙烯基磺酸、乙 烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其堿金屬鹽 和銨鹽、二甲基乙基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、 丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0009] 所述的油性溶劑優(yōu)選自脂肪烴、芳香烴、礦物油或植物油中的至少一種；所述脂肪 烴優(yōu)選自環(huán)已烷、己烷、庚烷、辛烷和異辛烷中的至少一種；所述芳香烴優(yōu)選自苯、甲苯、乙 苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種；所述礦物油優(yōu)選自液體石蠟、白油、汽油、柴油和煤油中 的至少一種；所述植物油優(yōu)選自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一種。
[0010] 所述的乳化劑優(yōu)選自如式（i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、（ii)所示的芳 香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式（iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式（iv)所示的脂 肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一種：

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯酰胺納米微球體系，是在氧化還原復(fù)合引發(fā)劑作用下，由微乳液經(jīng)聚合 反應(yīng)制得的；所述的微乳液，以重量份計(jì)，包含以下組份：1) 5~70份的丙烯酰胺；2) 1~50 份的非離子型單體和/或離子型單體；3) 8~50份的水；4) 1(T75份的油性溶劑；5) 1~22份 的乳化劑和/或助乳化劑；6) 0. 001~5份的交聯(lián)劑。
2. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述非離子型單體選自 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一種；所述離子型單體選自丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和/或其堿金屬鹽和銨鹽、二甲基乙基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯 化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
3. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述油性溶劑選自脂肪 烴、芳香烴、礦物油或植物油中的至少一種；所述脂肪烴選自環(huán)已烷、己烷、庚烷、辛烷和異 辛烷中的至少一種；所述芳香烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種；所述 礦物油選自液體石蠟、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一種；所述植物油選自花生油、大豆 油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述乳化劑選自如式（i) 所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、（ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式（iii)所示 的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式（iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一種：
其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立選自C廣C28的烴基；R 4和R5取自氫原子或C廣C28的烴基，且 R4和R5不能同時(shí)為氫原子；m選自0?30 ;n選自1?40。
5. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述微乳液包括助乳化 齊U ;所述助乳化劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙 二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨、已二 酸鈉、丙二酸鈉等，以增加乳化體系的穩(wěn)定性，其用量為乳化劑用量的〇. 〇l~l〇wt%。
6. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述交聯(lián)劑選自二乙烯基 苯、N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N' -亞甲基雙甲基丙烯酰胺、N，N' -間苯撐雙馬來(lái)酰亞 胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一種，其用量為l(TlOOOOppm。
7. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述氧化還原復(fù)合引發(fā) 齊U，以總單體重量百分比計(jì)，包含以下組份：1)〇. 〇廣2%的氧化劑；2)0. 01~2%的還原劑；3) 0. 01?2%的偶氮化合物；4) 0. 005?1%的絡(luò)合劑；5) 0. 05?5%的調(diào)聚劑；6) 0. 005?1%的分子 量調(diào)節(jié)劑。
8. 權(quán)利要求7所述的聚丙烯酰胺納米微球體系，其特征在于所述氧化劑選自過硫酸 銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰中的至少一種；所述還原劑選自亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵中的至少一種；所述偶氮化合 物選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽、2,2'_偶氮[2-(2_咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二（2, 5-二甲基-6-羧 基）己腈、4, 4' -偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一種；所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉 和二乙烯三胺五乙酸鈉中的至少一種；所述調(diào)聚劑選自脲和硫脲中的至少一種；所述分子 量調(diào)節(jié)劑選自異丙醇、異丁醇、叔丁醇、季戊四醇、一縮二丙二醇中的至少一種。
9. 權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的聚丙烯酰胺納米微球體系的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： 1) 引發(fā)劑溶液的配制：將氧化劑、水溶性偶氮化合物溶于所述水總重量的〇. 1~1〇%的 水中；油溶性偶氮化合物則單獨(dú)溶于所述油性溶劑總重量的〇. 1~1〇%的油性溶劑中； 2) 水相的配制：將丙烯酰胺、非離子型單體和/或離子型單體、還原劑、交聯(lián)劑、絡(luò)合 齊U、調(diào)聚劑、分子量調(diào)節(jié)劑溶于余量的水中，并用堿液調(diào)節(jié)溶液PH值至8~12 ; 3) 微乳液的配制：將乳化劑和/或助乳化劑溶于余量的油性溶劑中，在通氮?dú)庵脫Q下， 將步驟1)中配制的引發(fā)劑溶液、步驟2)中配制的水相連續(xù)地加入到油相中，充分?jǐn)嚢?，?到透明或半透明的微乳液； 4) 反相微乳液聚合反應(yīng)：設(shè)定體系溫度為5~35°C，引發(fā)聚合反應(yīng)，待水相和引發(fā)劑溶 液完全加入后繼續(xù)反應(yīng)〇. 5~8小時(shí)，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球體系。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK104277174SQ201310286348
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】于志省, 宋曉芳, 夏燕敏, 許匯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院