耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～80份，聚乙烯10～40份，三元乙丙橡膠0～30份，樹脂相容劑2～10份，無(wú)鹵膨脹型阻燃劑35～65份和交聯(lián)劑0.5～2份共混組成，其無(wú)鹵膨脹型阻燃劑中至少有一個(gè)成炭劑組份是熔點(diǎn)≤155℃，初始熱分解溫度≥245℃。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明引入的低熔點(diǎn)、高初始熱分解溫度的成炭劑組份的可加工溫度窗口寬，且與電纜料基材樹脂的加工溫度匹配，使其能夠在加工過(guò)程中熔化和更好的分散，從而提高了阻燃效率，降低了對(duì)基材樹脂力學(xué)性能的影響，使之能同時(shí)賦予電纜料優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)性能。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)的相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，在全國(guó)各類火災(zāi)事故中不僅因電氣引起的火災(zāi)所占比重最大，且電氣引發(fā)的較大以上等級(jí)的火災(zāi)事故最多。如2000年~2008年，由電氣導(dǎo)致的重特大火災(zāi)占統(tǒng)計(jì)火災(zāi)總數(shù)的33% ;由電線短路、電線電纜的老化、負(fù)荷過(guò)載及電氣設(shè)備故障等電氣原因，導(dǎo)致線纜引燃、火焰蔓延等而引起的火災(zāi)占火災(zāi)總數(shù)的30%以上，且有逐年遞增的趨勢(shì)【李海江.2000-2008年全國(guó)重特大火災(zāi)統(tǒng)計(jì)分析.中國(guó)公共安全.學(xué)術(shù)版(火災(zāi)科學(xué)).2010，1:64-69.】。其中，2005年12月15日，吉林省遼源市中心醫(yī)院發(fā)生特大火災(zāi)事故，造成39人遇難，直接經(jīng)濟(jì)損失821萬(wàn)元，火災(zāi)起因是該醫(yī)院使用了質(zhì)量不合格的電纜，導(dǎo)致中心醫(yī)院配電室電纜溝內(nèi)發(fā)生電纜短路起火引燃了可燃物。2010年I月5日，湖南省湘潭市湘潭縣譚家山鎮(zhèn)立勝煤礦井下240米處在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生電纜起火，導(dǎo)致34名礦工遇難，直接經(jīng)濟(jì)損失2962萬(wàn)元；《國(guó)務(wù)院對(duì)三起特別重大事故調(diào)查處理報(bào)告作出批復(fù)》中指出該次火災(zāi)事故直接原因是立勝煤礦中間立井三道暗立井內(nèi)敷設(shè)的非阻燃電纜老化破損，短路著火，引燃電纜外套塑料管，產(chǎn)生大量有毒有害氣體，造成人員窒息傷亡。一系列的火災(zāi)案例表明，一旦引發(fā)這類火災(zāi)事故，不僅造成巨額的財(cái)產(chǎn)損失，還會(huì)導(dǎo)致重大人員傷亡，這就使得電線電纜的防火安全問(wèn)題及無(wú)鹵阻燃電線電纜的研發(fā)與應(yīng)用變得極為重要和緊迫。
[0003]而常用的防火阻燃電線電纜的護(hù)套層均采用的是含鹵阻燃聚合物，而含鹵阻燃聚合物材料在燃燒時(shí)易分解生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體(如氯化氫等)，有的甚至產(chǎn)生高濃度的二惡英而造成“二次災(zāi)害”，故國(guó)家要求在奧體中心、機(jī)場(chǎng)、車站、地鐵、核電站、化工、高層建筑和艦船等特殊場(chǎng)合必須選用無(wú)鹵低煙阻燃電線電纜，因此電纜料阻燃的無(wú)鹵化已成為消防科技、社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0004]目前研究較多又被廣泛應(yīng)用的無(wú)鹵阻燃電纜料是采用高含量金屬氫氧化物作為阻燃劑阻燃聚烯烴制備而成的，如日本Yasumoto (US20080029743)公開報(bào)道的一種電纜料用阻燃聚烯烴的制備方法，就是在由多步聚合的丙烯共聚物80份，低密度聚乙烯10份，改性聚丙烯10份組成的聚烯烴基料中加入250份阻燃劑Mg (OH)2制成，該材料的極限氧指數(shù)(LOI)為32.0%，斷裂伸長(zhǎng)率為220%。又如CN1581369公開的一種無(wú)鹵非磷阻燃電纜護(hù)套料，是在100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中加入了 130份丙烯酸改性氫氧化鋁和30份油酸鈉改性氫氧化鎂制備而成，該電纜料的伸長(zhǎng)率為164%，LOI為41.2%。由此可見，雖然采用氫氧化鎂、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑可獲得較好的阻燃性，但阻燃劑的添加量非常大。如此高的填充量將極大的損害電纜料的可加工性能、柔性(斷裂伸長(zhǎng)率)、耐低溫等性能，使得其已不能滿足我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GA306.1-2007對(duì)阻燃電纜材料的耐低溫性能提出的明確要求，尤其是其中規(guī)定了材料在-15 °C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率> 20%。[0005]膨脹型阻燃劑(IFR)由于其特殊的膨脹阻燃機(jī)理，已被廣泛應(yīng)用于聚烯烴及涂料的阻燃研究，使其阻燃的高分子材料不僅具有抗熔滴行為，即長(zhǎng)時(shí)間或重復(fù)暴露在火焰中仍具有極好的抵抗性，且還具有無(wú)鹵、無(wú)銻、低毒、低煙、無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為阻燃技術(shù)的一次革命。IFR由酸源、炭源和氣源組成。目前應(yīng)用最為成熟和廣泛的膨脹型阻燃劑當(dāng)屬常規(guī)膨脹型阻燃劑體系:聚磷酸銨+季戊四醇(+三聚氰胺)。為了解決電纜料中無(wú)機(jī)阻燃劑添加量大的問(wèn)題，科研人員開始嘗試將IFR用于電纜料的阻燃中，如CN101481475公開了一種紫外光交聯(lián)膨脹型阻燃聚烯烴電纜絕緣護(hù)套料，該護(hù)套料中所使用的膨脹型無(wú)鹵阻燃劑就為聚磷酸銨+季戊四醇(+三聚氰胺)，或聚磷酸銨+大分子三嗪系，或季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽類化合物。然而上述膨脹型阻燃劑在用于聚烯烴電纜絕緣護(hù)套料中卻存在很多應(yīng)用缺陷，主要表現(xiàn)為(I)上述各個(gè)阻燃劑組份為電纜料加工溫度下(90~180°C )不能熔融或者在阻燃劑組分自身的熔點(diǎn)附近開始熱分解或者升華的化合物，使得阻燃劑在樹脂基材中的均勻分散成為難題，(2)季戊四醇的熱穩(wěn)定性差，初始熱分解溫度為211°C，在聚合物的加工溫度下易分解，(3)季戊四醇水溶性強(qiáng)，室溫下的溶解度為6.8g/100ml，導(dǎo)致凡是采用季戊四醇為成炭劑的IFR均存在熱穩(wěn)定性差，耐水性差，進(jìn)而使被阻燃材料在使用過(guò)程中由于阻燃劑析出和水溶性導(dǎo)致其阻燃性能會(huì)出現(xiàn)逐漸喪失的問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，相關(guān)科研人員雖開展了許多研究，但是迄今為止，還未見關(guān)于熱穩(wěn)定性好且成炭劑組份具有熔融特性的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑用于阻燃電纜料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的問(wèn)題，首先提供一種耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種上述耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料按質(zhì)量份計(jì)是由以下組分共混組成:
[0009]
乙烯-醋酸乙烯S丼聚物(EVA)60~80份
聚乙烯(PE)10~40份.....::兒乙丙橡膠(EPDM )O~30份
樹脂相棄劑2~丨O份
無(wú)丨句膨脹型附燃劑35~65份
交聯(lián)劑0.5~2份，
[0010]其中所含的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)是由60~77%的酸源、20~35%的炭源和3~10%的阻燃協(xié)效劑組成，酸源和炭源在20°C下于水中的溶解度< 0.5g/100ml，且炭源中至少有一個(gè)成炭劑組份是熔點(diǎn)< 155°C，初始熱分解溫度> 245°C的化合物，該化合物是由下述1、II表示的結(jié)構(gòu)單元或1、I1、III表示的結(jié)構(gòu)單元組成:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料按質(zhì)量份計(jì)是由以下組分共混組成:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料所含的酸源為蜜胺包覆聚磷酸銨、環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨、硅烷包覆聚磷酸銨、6MD樹脂包覆聚磷酸銨、MF樹脂包覆聚磷酸銨或MF樹脂磷酸鹽包覆聚磷酸銨中的任一種，且聚磷酸銨的聚合度≥700 ;所含的炭源為雙季戊四醇、三季戊四醇、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸與三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的酯化產(chǎn)物和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸與對(duì)苯二甲酸和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的共同酯化產(chǎn)物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料所含的阻燃協(xié)效劑為納米蒙脫土、碳納米管、納米層狀雙氫氧化物、聚倍半硅氧烷、分子篩、有機(jī)硅聚合物、硅膠、偶氮化合物、氧化鋅、海泡石、高嶺土和滑石中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料所含的樹脂相容劑為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一種；所含的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料，該電纜料所含的樹脂相容劑為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一種；所含的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
6.一種權(quán)利要求1所述耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下: O將含磷二元酸9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、對(duì)苯二甲酸和催化劑，或者將含磷二元酸9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羥乙基)異氰尿酸酯和催化劑，按照9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸占[9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸+對(duì)苯二甲酸]的摩爾百分?jǐn)?shù)為20~100%，三(2-羥乙基)異氰尿酸酯與[9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸+對(duì)苯二甲酸]的摩爾比=1.33~1.67的配比，采用直接酯化法進(jìn)行酯化后，經(jīng)過(guò)真空脫水反應(yīng)即得熔點(diǎn)< 155°C，初始熱分解溫度> 245 V的低熔點(diǎn)、高初始熱分解溫度的成炭劑，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、粉碎磨細(xì)過(guò)篩； 2)將60~77%的酸源、20~35%的炭源和3~10%的阻燃協(xié)效劑在高速攪拌機(jī)混合均勻即得無(wú)鹵膨脹型阻燃劑，其中酸源和炭源在20°C下于水中的溶解度< 0.5g/100ml，炭源中至少有一個(gè)成炭劑組份是步驟I)制備的化合物，阻燃協(xié)效劑或在步驟I)的酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)結(jié)束后加入反應(yīng)體系中； 3)按質(zhì)量份計(jì)，將60~80份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10~40份聚乙烯、O~30份三元乙丙橡膠、2~10份樹脂相容劑、35~65份無(wú)鹵膨脹型阻燃劑和0.5~2份交聯(lián)劑加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后再將混合物料加入螺桿擠出機(jī)中，于螺桿轉(zhuǎn)速20~200rpm，溫度90~180°C下，經(jīng)熔融擠出造粒即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法，該方法所用的酸源為蜜胺包覆聚磷酸銨、環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨、硅烷包覆聚磷酸銨、6MD樹脂包覆聚磷酸銨、MF樹脂包覆聚磷酸銨或MF樹脂磷酸鹽包覆聚磷酸銨中的任一種,且聚磷酸銨的聚合度≥700 ;所用的炭源為雙季戊四醇、三季戊四醇、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸與三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的酯化產(chǎn)物和9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸與對(duì)苯二甲酸和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的共同酯化產(chǎn)物中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法，該方法所用的阻燃協(xié)效劑為納米蒙脫土、碳納米管、納米層狀雙氫氧化物、聚倍半硅氧烷、分子篩、有機(jī)硅聚合物、硅膠、偶氮化合物、氧化鋅、海泡石、高嶺土和滑石中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法，該方法所用的樹脂相容劑為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一種；所用的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐低溫柔性可交聯(lián)無(wú)鹵阻燃電纜料的制備方法，該方法所用的樹脂相容劑為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一種；所用的交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
【文檔編號(hào)】C08L83/00GK103467832SQ201310216213
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月3日
【發(fā)明者】葛欣國(guó), 李風(fēng), 蘭彬, 張翔, 盧國(guó)建, 彭波, 馮軍, 尹朝露, 唐勇, 張帆, 劉微, 張秉浩 申請(qǐng)人:公安部四川消防研究所