專利名稱：一種采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備asa共聚物膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元接枝共聚物的制備方法，具體地說是一種采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備ASA共聚物膠乳的方法。
背景技術(shù)：
ASA樹脂也稱AAS樹脂，是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)組成的接枝共聚物,它呈現(xiàn)以苯乙烯丙烯腈(SAN)樹脂為連續(xù)相、以丙烯酸酯橡膠為分散相的海島結(jié)構(gòu)。苯乙烯賦予其光澤與加工性，丙烯腈賦予其剛性與耐化學藥品性，丙烯酸酯橡膠賦予其抗沖擊性能與耐老化性，三種物質(zhì)的共聚合，使ASA樹脂具備優(yōu)良性能。ASA樹脂1968年由德國BASF公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化，商品名為Luran S。日本于七十年代初由日立化成工業(yè)株式會社實現(xiàn)了 ASA樹脂的工業(yè)化，商品名為VITAX。美國通用電氣公司的子公司GE塑料2003年向市場推出了一種性能更優(yōu)異的新一代ASA樹脂產(chǎn)品一聚樂樹脂，其更具有耐老化功能及著色性和光澤性，商品名為GEL0Y XTW。目前世界上生產(chǎn)ASA樹脂的廠家主要有:德國BASF公司、日本日立化成株式會社、日本UMGABS株式會社、美國通用電氣公司、Dow Chemical公司等。我國ASA樹脂相關(guān)的研究工作開展的比較少，從九十年代初到現(xiàn)在，北京化工大學、浙江大學、蘭化研究院、大連理工大學進行過相關(guān)研究工作。我國的ASA樹脂還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，各方面研究工作都有待進一步深入進行。ASA樹脂的引發(fā)體系一般采用兩種方式，即熱引發(fā)和氧化還原引發(fā)。熱引發(fā)反應溫度較高操作性要求高、能耗較大。故工業(yè)應用一般采用氧化還原體系(J.Herbig, 1.0.Salyer.Monsanto C0.， US3118855[P], I960; H.P.Siebel, H.ff.0tt0.BASF AG ，DE1238207 [P].1963)。氧化還原體系又分為水溶性和油溶性兩大類，油溶性引發(fā)劑是當下研究熱點之一(劉振國，韓業(yè)，張會軒，丙烯酸丁酯/苯乙烯-丙烯腈乳液聚合動力學，高分子材料科學與工程，2010，8:12-15[J])，在ASA乳液聚合中大部分人的研究重點一直放在油溶性引發(fā)劑或者油溶性和水溶性引發(fā)劑相結(jié)合的引發(fā)體系，但由于油溶性引發(fā)劑后處理工藝或多或少都有有毒物質(zhì)產(chǎn)生，不利于產(chǎn)品的綠色環(huán)保生產(chǎn)，而全部采用水溶性引發(fā)體系不僅完美的解決這些問題，而且反應條件溫和、能耗低、易于操作、原料價格低廉的特點，便于工業(yè)化實施。另外由于水溶性引發(fā)劑以其來源廣泛，無毒副作用等優(yōu)點也漸漸的被人重視(程艷玲，徐祖順，氧化還原引發(fā)無皂乳液聚合制備單分散熱敏性微球，高分子材料科學與工程，2008，12: 38-42;陳雪萍，翁志學，過硫酸銨/脂肪胺引發(fā)丙烯酸鈉的聚合動力學，化學反應工程與工藝，2004，9: 245-249)。常用的水溶性氧化還原體系如過硫酸鹽-硫醇，由于在苯乙烯乳液聚合反應過程中，硫醇僅起到分子量調(diào) 節(jié)劑的作用，對聚合反應沒有很大的促進作用，使得聚合后分子量較低，力學強度不能滿足使用要求；再如過氧化氫-亞鐵鹽、有機過氧化氫-亞鐵鹽，聚合后含有鐵離子，對產(chǎn)品的色澤影響較大，且生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備ASA共聚物膠乳的方法，選用較為常見、且價格低廉的水溶性氧化還原體系，并控制其反應工藝，在較低的溫度下通過乳液聚合成功地制備出較高沖擊強度的ASA樹脂。本發(fā)明采用乳液聚合法，通過水溶性氧化劑和還原劑進行引發(fā)聚合，并解決了兩種水溶性單體反應不容易控制、重復性不好等技術(shù)難題。

本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:本發(fā)明采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備ASA共聚物膠乳的方法，其特征在于按以下步驟操作:I)聚丙烯酸酯種子的制備:在氮氣保護下將15-25%的乳化劑加入去離子水中，分散均勻后加入25-75%的核層單體，攪拌均勻后分別同時滴加10-20%的氧化劑和10-20%的還原劑，于35-60°C反應2_4h，得到種子乳液；2)聚丙烯酸酯核的制備向步驟I)的種子乳液中滴加20-40%的氧化劑，滴完后再向反應液中滴加核層單體預乳液，核層單體預乳液滴完后于35-60°C反應2-4小時，得到聚丙烯酸酯核乳液，核層單體預乳液的滴加控制在1-2小時?？梢酝ㄟ^改變加入核層單體的用量來控制彈性體粒子的大小。所述核層單體預乳液是由余量的核層單體、5-20%的殼層單體、25-35%的乳化劑、交聯(lián)劑、20-40%的還原劑和去離子水攪拌乳化得到；3) ASA樹脂殼的制備向步驟2)的聚丙烯酸酯核乳液中滴加余量的氧化劑，滴完后再向反應液中滴加殼層單體預乳液，殼層單體預乳液滴完后于35-60°C反應2-4小時得到固含量45-55%的ASA乳液；殼層單體預乳液的滴加控制在1-2小時；所述殼層單體預乳液是由余量的殼層單體、余量的乳化劑、余量的還原劑以及去離子水攪拌乳化得到；4)后處理向ASA乳液中加入質(zhì)量濃度5%的NaCl水溶液破乳，ASA乳液與NaCl溶液體積比為1:1，抽濾、洗滌并干燥后得到ASA樹脂。將改性ASA樹脂粉料注塑成型后制得樹脂樣條，根據(jù)GB/T1040.2-2006測試拉伸性能。各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為:核層單體 10-90份，殼層單體 90-10份，乳化劑 0.6-3份，氧化劑 0.2-1份，還原劑0.2-0.6 份，
交聯(lián)劑 0.5-2份；所述核層單體選自丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種；所述核層單體還包括苯乙烯和/或丙烯腈。所述殼層單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；所述乳化劑為陰離子型乳化劑或離子-非離子復合型乳化劑，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉(SDS)。所述氧化劑選自過硫酸鉀(KPS)、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA, V-50)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBA，VA-044)、偶氮二氰基戊酸(ACVA，V-501)或偶氮二異丙基咪唑啉(AIP，VA-061);所述氧化劑優(yōu)選KPS。所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或二元胺；所述交聯(lián)劑選自丁二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯基苯中的一種或幾種。各原料按質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為:核層單體 15-25份，殼層單體 60-80份，乳化劑0.7-1.5，氧化劑0.4-0.6 份，還原劑0.2-0.4 份，交聯(lián)劑 1-1.5份。所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為1:0.6。本發(fā)明氧化還原體系的反應機理為:Χ+Α-Β — Χ++Β +A其中X為還原劑，A-B為氧化劑。反應所產(chǎn)生的自由基是否對聚合反應有實際意義，取決于A-B鍵的強弱及還原劑X的還原能力的大小。由于采用氧化還原體系大大降低了生成自由基的活化能，所以在反應條件不變的情況下，采用氧化還原體系可以提高聚合反應速率，即可以提高生產(chǎn)能力；而維持一定生產(chǎn)能力時，則可降低反應溫度，使聚合物性能得到改善。本發(fā)明通過以下性能指標，表征分子鏈的變化和核殼立體結(jié)構(gòu)的形成。1、轉(zhuǎn)化率(C)其中Iii1為稱量瓶質(zhì)量;m2為乳液和稱量瓶總質(zhì)量;m3為干燥后所得固體和稱量瓶總質(zhì)量;m4為阻聚劑的質(zhì)量I1為引發(fā)劑的質(zhì)量百分濃度；W2為單體的質(zhì)量百分濃度，W4為阻聚劑的質(zhì)量百分濃度；W5為乳化劑的質(zhì)量百分濃度。將樣品置于120°C真空烘箱中干燥48h至恒重，稱量，計算轉(zhuǎn)化率。2、接枝率接枝到種子粒子上聚合物重(克)1rvw
接枝率=-A ~~—-X100%
種卞聚合物重(克)甲苯作溶劑，在索氏抽提器中抽提。最后按照上式計算接枝率。3、粒徑米用英國Malvern公司出產(chǎn)Nano_ZS90型號Zeta電位儀，利用動態(tài)光散射技術(shù)(DLS)通過非侵入背散射(NIBS)測量粒徑及其分布。4、拉伸強度將改性ASA樹脂粉料注塑成型后制得樹脂樣條，根據(jù)GB/T1040.2-2006測試拉伸性能。本發(fā)明以水為分散介質(zhì)，以陰離子型乳化劑或離子一非離子復合型乳化劑做乳化穩(wěn)定劑，水溶性氧化還原體系做引發(fā)劑進行引發(fā)聚合，本發(fā)明方法的重復性好，具有反應條件溫和，能耗低，易于操作的特點，便于工業(yè)化實施。
具體實施例方式實施例1: 各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為:
權(quán)利要求
1.一種采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備ASA共聚物膠乳的方法，其特征在于按以下步驟操作 O在氮氣保護下將15-25%的乳化劑加入去離子水中，分散均勻后加入25-75%的核層單體，攪拌均勻后分別同時滴加10-20%的氧化劑和10-20%的還原劑，于35-60°C反應2-4h ； 2)向步驟I)的反應液中滴加20-40%的氧化劑，滴完后再向反應液中滴加核層單體預乳液，于35-60°C反應2-4小時； 所述核層單體預乳液是由余量的核層單體、5-20%的殼層單體、25-35%的乳化劑、交聯(lián)齊IJ、20-40%的還原劑和去離子水攪拌乳化得到； 3)向步驟2)的反應液中滴加余量的氧化劑，滴完后再向反應液中滴加殼層單體預乳液，于35-60°C反應2-4小時得到固含量45-55%的ASA乳液； 所述殼層單體預乳液是由余量的殼層單體、余量的乳化劑、余量的還原劑以及去離子水攪拌乳化得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為 核層單體 10-90份， 殼層單體 90-10份， 乳化劑 0.6-3份， 氧化劑 0.2-1份，還原劑 0.2-0.6份， 交聯(lián)劑 0.5-2份； 所述核層單體選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種； 所述殼層單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種； 所述乳化劑為陰離子型乳化劑或離子-非離子復合型乳化劑； 所述氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸或偶氮二異丙基咪唑啉； 所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或二元胺； 所述交聯(lián)劑選自丁二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯基苯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于 所述核層單體還包括苯乙烯和/或丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為核層單體15-25份， 殼層單體60-80份， 乳化劑0.7-1.5， 氧化劑0.4-0.6份， 還原劑0.2-0.4份，交聯(lián)劑1-1.5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為1:0.6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用水溶性氧化還原引發(fā)劑低溫制備ASA共聚物膠乳的方法，包括聚丙烯酸酯種子的制備、聚丙烯酸酯核的制備、ASA樹脂殼的制備以及后處理各單元過程。本發(fā)明采用水溶性引發(fā)劑，采用此引發(fā)劑最低可在35℃引發(fā)聚合，并能達到較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法具有重復性好，反應條件溫和、能耗低、易于操作、原料價格低廉的特點，便于工業(yè)化實施。
文檔編號C08F212/12GK103254365SQ20131018559
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者史鐵鈞, 張方, 吳競, 王啟東, 周海鷗 申請人:合肥工業(yè)大學