一種新型交聯(lián)聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共價(jià)交聯(lián)聚苯并咪唑類高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，以聚苯并咪唑樹脂為原料，并以二元或多元鹵代物和環(huán)氧類化合物為交聯(lián)劑，進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，通過溶劑揮發(fā)法成膜；利用本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，磷酸摻雜水平高，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，在20℃～200℃范圍內(nèi)均可使用；本發(fā)明制備工藝簡單，原料成本低，所制備交聯(lián)質(zhì)子交換膜具有在高溫燃料電池中應(yīng)用的潛質(zhì)。
【專利說明】一種新型交聯(lián)聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高溫燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備領(lǐng)域，特別是一種新型交聯(lián)聚苯并 咪唑膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換 成電能的發(fā)電裝置。由于具有效率高、啟動(dòng)快和污染小等特性，自十九世紀(jì)末以來， PEMFCs的發(fā)展一直倍受關(guān)注。質(zhì)子交換膜是燃料電池膜電極的重要組成部分，具有 如下主要功能：（1)作為質(zhì)子傳遞的媒介，（2)作為分隔反應(yīng)氣體的屏障，（3)作為電 池催化劑的載體。目前，已商業(yè)化的全氟磺酸膜（PFSA)，如杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 膜，其在工作溫度低于100 °C時(shí)體現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性 [Lu J L, Fang Q H, Li S L, Jiang S P. A novel phosphotungstic acid impregnated mes0-Nafion multilayer membrane for proton exchange membrane fuel cells. Journal of Membrane Science. 2013, 427:101-107]。研究表明，高溫（>100 °C)下， PEMFCs具有耐CO中毒、快的電極動(dòng)力學(xué)、無陰極淹沒、簡化的冷卻系統(tǒng)、可有效利用廢 熱等優(yōu)點(diǎn)[Chandan A, Hattenberger M, El-kharouf A, et al. High temperature (HT) polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) - A review. Journal of Power Sources. 2013, 231:264-278]，而Nafion膜在PEMFCs的工作溫度高于100°C時(shí)，濕度降低， 導(dǎo)致其導(dǎo)電性急劇下降。因此，探索一種適用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFCs)的 新型質(zhì)子交換膜勢在必得。
[0003] 聚苯并咪唑（PBI)膜因具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=425?435°C )、高機(jī)械強(qiáng)度、 低氣體透過率等特點(diǎn)成為極具潛力的應(yīng)用于HT-PEMFCs的質(zhì)子交換膜材料[韓克飛等， 中國專利，201210144585. 5, 2012]、[韓克飛等，中國專利，201110121715. 9, 2011]。目 前，研究較多的是磷酸（PA)摻雜的PBI膜，高的摻雜水平會(huì)提高PBI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但 高摻雜導(dǎo)致的低機(jī)械強(qiáng)度高溶脹等問題嚴(yán)重制約了 PA摻雜PBI膜的廣泛商業(yè)化。在制 備改性PBI質(zhì)子交換膜方面已有較多的報(bào)道，如制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜[邢丹敏等，中國 專利，200710157517. 1，2007]、納米材料改性膜[嚴(yán)六明等，中國專利，201010227608. X，2010]、磺化改性膜[A ·迪克等，中國專利，00804418. X，2000]、橋連改性聚合物膜[約 阿希姆?基弗等，中國專利，02816024. X，2002]等。其中，交聯(lián)改性可顯著增強(qiáng)PBI膜的 機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，房建華等制備了含氨基的交聯(lián)改性PBI膜[房建華等，中國專 利，200710171865. 4, 2007]，Betty S.J等以1，4-二（溴甲基）苯為交聯(lián)劑，制備了交聯(lián) PBI膜[Betty S. J，et al，美國專利，US2004/0261616, 2004]，交聯(lián)改性PBI膜的制備為其 在HT-PEMFCs中得到廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠應(yīng)用于高溫燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法， 通過本法制備的交聯(lián)膜可在室溫至200°C下使用。
[0005] 本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案為：
[0006] a)將所制備聚苯并咪唑樹脂溶于極性溶劑中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. lwt. %? 50wt. %的均一高分子溶液備用；
[0007] b)在上述高分子溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. lwt. %?50wt. %的二元或多元鹵代 物或環(huán)氧化合物，磁力攪拌，得均一含交聯(lián)劑的質(zhì)子交換膜溶液；
[0008] c)采用傳統(tǒng)的流延成膜法，將所得含交聯(lián)劑的質(zhì)子交換膜溶液倒于平板容器中交 聯(lián)成膜。
[0009] 本發(fā)明所涉及交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式如式（I )?（VI)所示：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種新型交聯(lián)聚苯并咪唑膜的制備方法，其特征在于按以下步驟制備： a) 將聚苯并咪唑樹脂溶于極性有機(jī)溶劑中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. lwt. %?50wt. %的均 一高分子溶液備用； b) 在上述高分子溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. lwt. %?50wt. %的二元或多元鹵代物、環(huán) 氧化合物，磁力攪拌，得均一含交聯(lián)劑的質(zhì)子交換膜溶液； c) 采用傳統(tǒng)的流延成膜法，將所得含交聯(lián)劑的質(zhì)子交換膜溶液倒于培養(yǎng)皿中，在鼓風(fēng) 烘箱中烘干溶劑，交聯(lián)成膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，其特征在于：在得到均一含交聯(lián)劑的質(zhì)子 交換膜溶液時(shí)，先將交聯(lián)劑溶于極性有機(jī)溶劑配成溶液，再加入聚苯并咪唑樹脂溶解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，其特征在于：制備交聯(lián)質(zhì)子交換膜時(shí)所涉 及交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（I )?（VI)的化合物中的至少一種：
其中：通式中的X為Cl、Br、I。 (1) R1為烷基、芳基、雜芳基、醚氧基； (2) R1中的烷基為直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基；其中，鏈狀烷基碳原子數(shù)為2至10的整 數(shù)；環(huán)烷基碳原子數(shù)小于18 ;醚氧基碳原子數(shù)為2至10的整數(shù)，且相鄰氧原子間碳原子個(gè) 數(shù)為1至5的整數(shù)； (3) R1中的芳基為苯基、萘基、蒽基、菲基和芐基，取代位置為雙取代鄰位、間位、對位， 且芳基上連有鹵原子、烷基、氨基等取代基； (4) R1中的雜芳基優(yōu)選自咪唑基、噁唑基、吡啶基、喹啉基和大環(huán)多胺類雜環(huán)。其中，大 環(huán)多胺類雜環(huán)中氮的個(gè)數(shù)為2至10的整數(shù)，且相鄰氮原子間的碳原子個(gè)數(shù)為1至5的整 數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，其特征在于：聚苯并咪唑樹脂溶于極性 有機(jī)溶劑，優(yōu)選溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，其特征在于：溶解聚苯并咪唑樹脂時(shí)的溫 度范圍為25-200°C，優(yōu)選25-KKTC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，其特征在于：流延法烘干溶劑時(shí)的程序升 溫范圍為25-200°C，優(yōu)選40-150°C。
【文檔編號】C08K5/1545GK104151587SQ201310180337
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月15日
【發(fā)明者】汪中明, 葛瑞祥, 李明磊 申請人:北京化工大學(xué)