專利名稱：一種紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著塑料裝飾鍍膜的發(fā)展和塑料代金屬制品的不斷開發(fā)，真空鍍膜技術(shù)較多的應(yīng)用于塑料金屬化制品中。在塑料制品上進(jìn)行真空鍍膜，可賦予塑料制品金屬外觀，提高耐磨性等綜合性能。本發(fā)明較傳統(tǒng)真空鍍膜涂料，具有固化速度快、VOC零排放等優(yōu)點(diǎn)。王兆勤等人在中國(guó)專利CN 101260276A中公開了一種水溶性真空鍍膜涂料的制備方法。專利里描述用植物油及其脂肪酸、多元醇、酚醛樹脂、酸酐等制備了水溶性的真空鍍膜涂料，以氣干或低溫烘干方式成膜，適用于塑料、金屬、玻璃、紙張等基材。李志民等人在中國(guó)專利CN 101787243A中公開了一種水性紫外光固化真空鍍膜底漆/面漆涂料的制備方法。其專利所述涂料由改性聚氨酯丙烯酸酯、引發(fā)劑、表面助劑、助溶劑和水組成，其流平性好，對(duì)塑膠的附著力好，同時(shí)具有水溶和油溶性能。何吉?jiǎng)偟热嗽谥袊?guó)專利CN 101250339A中公開了一種紫外光固化真空鍍膜底漆/面漆涂料的制備方法。專利中所述底漆選用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯及環(huán)氧丙烯酸酯，面漆選用大分子樹脂及聚氨酯丙烯酸酯，再添加光引發(fā)劑、附著力促進(jìn)劑、稀釋劑等助劑配制的底漆提高了鍍膜層的平整 度和附著力；配制的面漆賦予了膜層表面良好的耐磨性。真空鍍膜用樹脂粘度一般較大，需加入活性稀釋劑。但活性稀釋劑的加入又會(huì)影響附著力。為降低樹脂粘度而又不影響附著力，同時(shí)要求環(huán)保的情況下，我們需要一種以清潔無污染的非反應(yīng)性物質(zhì)作為溶劑(水)的樹脂。本專利發(fā)明的環(huán)氧改性聚氨酯丙烯酸酯，作為水性光固化真空鍍膜面涂樹脂，不僅附著力好、耐磨性好，且可以以水為溶劑，清潔無污染?？蓮V泛應(yīng)用于汽車裝飾零件、燈具零件、玩具及日用小商品等諸多領(lǐng)域真空鍍膜的面漆涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，由下述重量份數(shù)的材料組成: 二異氰酸酯30 42 ；
聚酯(醚)二元醇3(Γ44;
(甲基)丙烯酸羥基酯7 11 ；
環(huán)氧樹脂8 10 ；
1，4- 丁二醇2 4 ；
2，2-二羥甲基丙酸8 10;
三乙胺6 8 ；
無水乙醇6 8 ；
去離子水6 8 ；
阻聚劑0.01 0.05。所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種:二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸(iroi)。
所述的聚酯(醚)二元醇采用下列一種或幾種:聚酯(醚)二元醇-600、聚酯(醚)二元醇-800、聚酯(醚)二元醇-1000。所述的(甲基)丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種:丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。所述的環(huán)氧樹脂采用Ε-51。所述的1，4- 丁二醇進(jìn)行嚴(yán)格除水；所述的2，2- 二羥甲基丙酸進(jìn)行嚴(yán)格除水。所述的三乙胺純度不小于99% ;所述的無水乙醇純度不小于99.5%。所述的阻聚劑采用下列一種或幾種:叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯二酚和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(TEMPO)。本發(fā)明還提供一種所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的制備方法，具有如下步驟:
(I)聚氨酯預(yù)聚體的合成:在水浴超級(jí)恒溫器上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；然后在四口反應(yīng)瓶中加入鼓過氮?dú)獾亩惽杷狨ィ徛郎刂?0 90°C，一邊攪拌一邊滴加鼓過氮?dú)獾木埘?醚)二元醇和丙酮溶解的環(huán)氧樹脂，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 3 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ; 在30 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體1中滴加1，4- 丁二醇和直接加入2，2- 二羥甲基丙fe，兩種原料加完后，在65 85 C下反應(yīng)2 3 h,并加入適當(dāng)?shù)谋愐钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II ;
(2)聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的合成:在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有阻聚劑的(甲基)丙烯酸羥基酯，溫度控制在30 50°C，在I h內(nèi)滴加完；滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2^3 h后加入無水乙醇封端，然后用丁二胺法測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物；
(3)在4(T50°C條件下攪拌，往齊聚物中加入三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加去離子水進(jìn)行乳化；在劇烈攪拌下攪拌2(T30 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂。本發(fā)明還提供一種所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的應(yīng)用，用活性稀釋齊U、去離子水和乙醇調(diào)節(jié)紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的粘度，并加入光引發(fā)劑配制成真空鍍膜面漆；將所配制的面漆均勻涂覆在鍍有鋁膜的PET薄膜上，通過輻射劑量大小為6(T80mW/cm的紫外光照射15 30s，即形成鋁膜保護(hù)層。保護(hù)層防止鋁膜破壞及氧化，保護(hù)其金屬外觀。本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明制備的樹脂，以水為溶劑，有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)(VOC)為零，比較環(huán)保。2.本發(fā)明制備的樹脂是環(huán)氧改性聚氨酯丙烯酸酯，提高了面漆的表面硬度，增加了面漆耐磨性。
具體實(shí)施例方式以下份數(shù)均按重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例1
I)將37份甲苯二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至70 90°C，一邊攪拌一邊滴加32份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00和8份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)3 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至30 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加4份1，4- 丁二醇和直接加入9份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.05份叔丁基對(duì)苯二酚的丙烯酸羥乙酯11份，溫度控制在30 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)3 h后加入5份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在40 50°C條件下，往齊聚物中加入7份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加8份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌30 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。實(shí)施例2
1)將33份二苯甲烷二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加39份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00和10份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加4份1，4-丁二醇和直接加入8份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)2 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.04份對(duì)甲氧基苯酚的甲基丙烯酸羥乙酯8份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入6份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加6份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。實(shí)施例3
1)將30份甲苯二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加44份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?000和8份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加3份1，4-丁二醇和直接加入10份2，2- 二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)2 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.03份對(duì)甲氧基苯二酚的丙烯酸羥丙酯7份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入7份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加6份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。實(shí)施例4
1)將35份異佛爾酮二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加41份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?000和8份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加2份1，4-丁二醇和直接加入9份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)2 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫 后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.01份2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氮氧自由基的甲基丙烯酸羥丙酯7份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入6份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入7份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加8份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。實(shí)施例5
1)將37份異佛爾酮二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加36份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?000和9份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加3份1，4-丁二醇和直接加入10份2，2- 二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)2 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.02份叔丁基對(duì)苯二酚的甲基丙烯酸羥丙酯7份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入7份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加7份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。
實(shí)施例6
I)將44份異佛爾酮二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加30份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?000和10份丙酮溶解的E-51，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加3份1，4- 丁二醇和直接加入10份2，2- 二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)2 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.03份對(duì)甲氧基苯酚的甲基丙烯酸羥丙酯8份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入7份無水乙醇封端，然后測(cè)定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入8份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加6份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆樹脂。
實(shí)施例7
以合成的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂為主體樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、蒸餾水按比例配成真空鍍膜面涂保護(hù)漆，其測(cè)定性能如下:
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于由下述重量份數(shù)的材料組成: 二異氰酸酯30 42 ； 聚酯(醚)二元醇3(Γ44; (甲基)丙烯酸羥基酯7 11 ； 環(huán)氧樹脂8 10 ； .1，4- 丁二醇2 4 ；. 2，2-二羥甲基丙酸8 10; 三乙胺6 8 ； 無水乙醇6 8 ； 去離子水 6、； 阻聚劑0.01 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的二異氰酸酯采用下列 一種或幾種:二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的聚酯(醚)二元醇采用下列一種或幾種:聚酯(醚)二元醇-600、聚酯(醚)二元醇-800、聚酯(醚)二元醇-1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種:丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂采用Ε-51。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的.1，4- 丁二醇進(jìn)行嚴(yán)格除水；所述的2，2- 二羥甲基丙酸進(jìn)行嚴(yán)格除水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的三乙胺純度不小于99% ;所述的無水乙醇純度不小于99.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂，其特征在于，所述的阻聚劑采用下列一種或幾種:叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯二酚和2，2，6，6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基。
9.一種權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的制備方法，其特征在于具有如下步驟: (I)聚氨酯預(yù)聚體的合成:在水浴超級(jí)恒溫器上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；然后在四口反應(yīng)瓶中加入鼓過氮?dú)獾亩惽杷狨?，緩慢升溫?0 .90°C，一邊攪拌一邊滴加鼓過氮?dú)獾木埘?醚)二元醇和丙酮溶解的環(huán)氧樹脂，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 3 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ; 在30 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加1，4- 丁二醇和直接加入2，2- 二羥甲基丙fe，兩種原料加完后，在65 85 C下反應(yīng)2 3 h,并加入適當(dāng)?shù)谋愐钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II ; 聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的合成:在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有阻聚劑的(甲基)丙烯酸羥基酯，溫度控制在30 50°C，在I h內(nèi)滴加完；滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 3h后加入無水乙醇封端，然后用丁二胺法測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物； 在4(T50°C條件下攪拌，往齊聚物中加入三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加去離子水進(jìn)行乳化；在劇烈攪拌下攪拌2(T30 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂。
10.一種權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的應(yīng)用，其特征在于:用活性稀釋劑、去離子水和乙醇調(diào)節(jié)紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂的粘度，并加入光引發(fā)劑配制成真空鍍膜面漆；將所配 制的面漆均勻涂覆在鍍有鋁膜的PET薄膜上，通過輻射劑量大小為6(T80mW/cm的紫外光照射15 30s，即形成鋁膜保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光固化水性聚氨酯面涂樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該面涂樹脂由下述重量份數(shù)的材料組成二異氰酸酯 30~42；聚酯(醚)二元醇 30~44；(甲基)丙烯酸羥基酯 7~11；環(huán)氧樹脂 8~10；1,4-丁二醇2~4；2,2-二羥甲基丙酸 8~10；三乙胺6~8；無水乙醇 6~8；去離子水 6~8；阻聚劑 0.01~0.05；本發(fā)明的環(huán)氧改性聚氨酯面涂樹脂，作為水性光固化真空鍍膜面涂樹脂，不僅附著力好、耐磨性好，且可以以水為溶劑，清潔無污染。
文檔編號(hào)C08G18/12GK103214653SQ201310147359
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者劉曉暄, 羅青宏, 崔艷艷, 黃鴻宏, 張永濤, 黃劍斌, 王兆勤 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué), 廣東深展實(shí)業(yè)有限公司