專利名稱：一種陰離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法及制得的乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物制備的領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酰胺聚合物的制備方法及所制備得到的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外正在研究如何進一步提高陰離子聚丙烯酰胺的分子量，以滿足廣大消費者對更高分子量產(chǎn)品的需求。國內(nèi)外此類聚合物的研制方向盡管已經(jīng)有一些報道，但由于產(chǎn)品穩(wěn)定性不佳，還處于實驗室研究階段，沒有進行工業(yè)化生產(chǎn)或應用。由于市場商品銷售的陰離子聚丙烯酰胺乳液濃度一般較低，分子量較低，存儲穩(wěn)定性差，給運輸及客戶使用帶來很大不便。專利CN101029107A中，通過復合引發(fā)反應，制備得到陰離子聚丙烯酰胺粉末，沒有公開如何達到穩(wěn)定的聚丙烯酰胺乳液；專利CN101514240A中，在實驗室規(guī)模下制備了陰離子聚丙烯酰胺乳液，沒有能得到高分子量更大(1800萬)的聚丙烯酰胺乳液?，F(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯酰胺粉末狀產(chǎn)品，使用中存在溶解費時費力，作業(yè)環(huán)境惡劣，溶解速度慢，溶解設(shè)備龐大等缺陷，使得國外市場逐漸由粉末產(chǎn)品向乳液產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，但傳統(tǒng)的反相乳液聚合所得PAM乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性極差，不能滿足用戶需要。目前市場商品銷售的聚丙烯酰胺乳液濃度一般較低(30 40 % )，存儲穩(wěn)定性差(一般3個月 6個月，就出現(xiàn)分層)，給運輸及客戶使用帶來很大不便。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的聚丙烯酰胺乳液領(lǐng)域中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高濃陰離子聚丙烯酰胺乳液的制備方 法。本發(fā)明的另一目的是提出所述制備方法得到的陰離子聚丙烯酰胺乳液。為實現(xiàn)上述目的，具體技術(shù)方案為:一種陰離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，包括步驟:1)將重量份的穩(wěn)定劑10-30份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑300-400份、熱引發(fā)劑0.01-0.1份，混合攪拌均勻；2)去離子水200-400份、單體100-400份、螯合劑0.1-1份混合，所述單體為丙烯
酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸胺；3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將體系降溫到 10°C 20°C ；4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.01 0.05份，至反應混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘，停止充氮；5)將步驟4)所得產(chǎn)物在真空下緩慢升溫到80°C 95°C蒸餾2_3小時；6)將步驟5)得到的乳液中加入10份 20份的活性激活劑，得到高濃乳液產(chǎn)品。其中，所述高分子穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。其中，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種。其中，所述步驟I)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯，2，2’ -偶氮雙(異丁腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基異丁腈)等的一種或多種；其中，所述步驟2)中中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺等中的一種或多種；其中，所述步驟4 )中的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯等的一種或多種；其中，所述步驟4)中通過引發(fā)劑的加入控制反應體系溫度每分鐘上升3_6°C，弓丨發(fā)劑的加入方式可以分3-6批加入，也可采用滴加的方式，控制每分鐘我濃度上升3-6°C。引發(fā)劑至反應混合物溫度升高至恒定，然后保溫15-30分鐘；其中，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽等親水性表面活性劑中的一種或多種。本發(fā)明所述的制備方法制備得到的乳液。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用高分子穩(wěn)定劑和乳化劑復配的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度(固含量> 55%)，穩(wěn)定性極佳(放置2年以上不分層)的速溶聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，并且可以通過調(diào)整合成工藝，得到不同分子量和不同離子度的高濃陰離子聚合物乳液。所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，穩(wěn)定性極好，可以廣泛替代粉末顆粒狀產(chǎn)品用于油田開采、處理、采礦、造紙、染色等各領(lǐng)域，前景十分廣闊。開發(fā)此類產(chǎn)品，可以進一步擴大國外市場保有量，保持技術(shù)和產(chǎn)品領(lǐng)先地位，提升競爭力，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不要來限制本發(fā)明的范圍。分子量的測試方法為:特性粘度按照GB12005.1-89聚丙烯酰胺粘度測定方法，分
子量M按照公式=(————I其中M η一粘均分子量；IV—特性粘數(shù)。
V 0.000373 J固含量的測試方法:GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法。實施例1將乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物20g (上海宇昂化工科技發(fā)展有限公司)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯15g、有機烴類溶劑汽油350g加入油相容器，將熱引發(fā)劑過硫酸鉀0.05g加入油相容器中，開動攪拌器，攪拌速度為lOOrpm，同時開啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度為15°C。

將去離子水344g份加入水相容器中，開動攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C)，加入單體組分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在該低溫條件下攪拌均勻。將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當乳化完成后，將乳化液倒入反應釜中。打開冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C)和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應釜中充入氮氣。連續(xù)充氮2小時停止充氮。然后緩慢加入引發(fā)劑過硫酸鉀分5次加入，控制乳液升溫速度為4°C /min，共加入的引發(fā)劑質(zhì)量為0.03g。當乳液升溫至最高溫度68°C并恒定后，再保溫反應30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。對反應釜逐漸抽真空，真空度達0.5MPa，緩慢升溫蒸餾，到溫度98°C后繼續(xù)蒸餾30min,將乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚IOg轉(zhuǎn)相激活，得到分子量為2210萬的陰離子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。實施例2將重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物28g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯15g、有機烴類溶劑煤油380g加入油相容器，將熱引發(fā)劑0.08g加入油相容器中，開動攪拌器，攪拌速度為lOOrpm，同時開啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度15°C。將去離子水352g份加入水相容器中，開動攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C )，加入單體組分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在低溫條件下攪拌均勻。將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當乳化完成后，將乳化液倒入反應釜中。打開冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C )和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應釜中充入氮氣。連續(xù)充氮2小時后停止充氮。充氮后仍將氣體入口保留在液面上方，使體系得到氮氣保護。緩慢分5次加入引發(fā)劑過硫酸鉀，控制升溫速度5°C /min，共加入的引發(fā)劑質(zhì)量為0.05g。當乳液升溫至最高溫度70°C并恒定后，再保溫反應30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。對反應釜逐漸抽真空，真空度達到最大后緩慢升溫蒸餾，到溫度98°C后繼續(xù)蒸餾30min，將乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚轉(zhuǎn)相激活，得到分子量為1810萬的陰離子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。實施例3將乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物18g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯13g、有機烴類溶劑350g加入油相容器，將熱引發(fā)劑0.03g加入油相容器中，開動攪拌器，攪拌速度為lOOrpm，同時開啟冷凝系統(tǒng)，控制油相容器內(nèi)的溫度15°C。將去離子水344g份加入水相容器中，開動攪拌器(攪拌速度200rpm)和冷凝系統(tǒng)(控制溫度20°C )，加入單體組分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在低溫條件下攪拌均勻。將水相容器中單體溶液加入油相容器的油相體系中進行乳化均質(zhì)15分鐘，乳化速度為9000r/min;當乳化好后，將乳化液倒入反應釜中。打開冷卻系統(tǒng)(控制溫度20°C )和攪拌器(攪拌速度200rpm)，向反應釜中充入氮氣。連續(xù)充氮2小時停止充氮。緩慢加入引發(fā)劑過硫酸鉀控制乳液升溫速度為4-6°C /min，分5次加入，共加入的引發(fā)劑質(zhì)量為0.04。當乳液升溫至最高溫度 73°C并恒定后，再保溫反應30分鐘。將乳液冷卻到38°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。
對反應釜逐漸抽真空，真空度達到0.5MPa后緩慢升溫蒸餾，到溫度98°C后繼續(xù)蒸餾30min，將乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚轉(zhuǎn)相激活，得到分子量為2110萬的陰離子聚丙烯酰胺乳膠。乳液濃度為55%。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍 。
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)將重量份的穩(wěn)定劑10-30份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑300-400份、熱引發(fā)劑0.01-0.1份，混合攪拌均勻； 2)去離子水200-400份、單體100-400份、螯合劑0.1-1份混合，所述單體為丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸胺中的一種； 3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將體系降溫到IO0C _20°C，用氮氣保護反應體系； 4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.01 0.05份，至反應混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘，停止充氮； 5)將步驟4)得到的產(chǎn)物在真空下緩慢升溫到80°C 95°C，蒸餾2-3小時； 6)將步驟5)所得的乳液加入10份 20份的活性激活劑，得到高濃乳液產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中所述高分子穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯，2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求 1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中通過引發(fā)劑的加入控制反應體系溫度每分鐘上升3-6°C，至反應混合物溫度升高至恒定，然后保溫15-30分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)蒸餾條件為在最大真空度下緩慢升溫到80°C 95°C，蒸餾2 3小時。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽等親水性表面活性劑中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備得到的高濃乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陰離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，包括步驟1)將重量份的高分子穩(wěn)定劑10-30份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑300-400份混合；2)加入熱引發(fā)劑0.01-0.1份，攪拌均勻；3)去離子水200-400份、單體100-400份、螯合劑0.1-1份混合；4)乳化均質(zhì)；5)乳化均質(zhì)后充氮氣除氧2-3小時；6)加入引發(fā)劑0.01份～0.05份，至反應混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘。本發(fā)明采用穩(wěn)定劑與乳化劑復合使用的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度、穩(wěn)定性極佳的速溶聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，并且可以通過調(diào)整合成工藝，得到不同分子量和不同離子度的高濃陰離子聚合物乳液。
文檔編號C08F120/56GK103242613SQ20131012992
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者郭文禮, 楊開吉, 徐青林 申請人:北京恒聚化工集團有限責任公司