專利名稱：一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠膠料技術領域，尤其涉及一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法。
背景技術：
氯醚橡膠(CO)作為一種耐熱、耐寒、耐油、耐臭氧性優(yōu)良的特種橡膠，目前已被廣泛用于與汽車有關的橡膠材料和工業(yè)用品等領域。氯醚橡膠是環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚的開環(huán)聚合物，有環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮 水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)四種，可分別根據(jù)使用條件加以使用或并用。氯醚橡膠主鏈含有醚鍵，側鏈含有氯甲基，為飽和脂肪族聚醚。這種特有的化學結構決定了其許多特殊的性能。主鏈的醚鍵使之具有良好的耐熱老化性和耐臭氧性；極性側基氯甲基使之具有優(yōu)異的耐油性和耐氣透性。但氯醚橡膠因主鏈含有醚鍵，老化后極易變軟，尤其是改善了耐寒性的ECO、GCO和GEC0，其耐熱性都低于CO。除了受聚合物組成影響外，氯醚橡膠的耐熱老化性受硫化體系的影響也較大。氯醚橡膠不含雙鍵，與其它橡膠硫化體系不同，一般利用其側鏈氯甲基進行硫化。氯醚橡膠工業(yè)中通常使用乙烯硫脲(E T U ) /氧化鉛硫化體系，該配合體系膠料的耐熱性極好。但近年來隨著人們對鉛化物的毒性以及乙烯硫脲對人體的影響的擔心，市場已逐漸要求使用無鉛無鎳硫化體系。目前市場上開發(fā)出的一些無鉛無鎳硫化體系，雖然取得了很好的應用效果，但與含鉛體系相比，除成本較高之外，其制品綜合性能也較差，制品的耐熱性成為滿足使用規(guī)范要求的關鍵性能?，F(xiàn)有公開的氯醚橡膠配方技術主要以炭黑為補強劑，通過調整交聯(lián)體系、防護體系等來調整氯醚橡膠制品綜合性能。例如，中國專利申請第200810010681.4號公開了一種以TCY (2，4，6-三硫醇基硫代三嗪)為硫化劑、炭黑和碳酸鈣為補強劑的無鉛、無鎳氯醚橡膠膠料；中國專利申請第200810153802.0號則是使用六甲基喹喔啉_2，3- 二硫代碳酸酯作硫化劑，使用炭黑N550作補強劑開發(fā)出無鉛無鎳的汽車膠管的氯醚橡膠配方；中國專利申請第200910149270.8號公開了一種以TCY為硫化劑、以炭黑和白炭黑為補強劑的汽車膠管用氯醚橡膠混煉膠制備技術；中國專利申請201110001885.3公開了一種以ETU/氧化鎂為硫化劑，以二氧化硅和炭黑為補強改性劑的耐金屬腐蝕氯醚橡膠組合物。然而，炭黑雖具有優(yōu)良的補強改性作用，但其生產需消耗石化資源，生產和使用過程污染環(huán)境，屬于高污染、高能耗、高碳排量的國家限制發(fā)展產業(yè)。隨著國家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，炭黑產能的擴張受到限制，而橡膠及其制品行業(yè)對填料的需求量還會隨著經濟的增長穩(wěn)步增加，為廉價、環(huán)保、低能耗、高性能橡膠填料的開發(fā)提供了難得的發(fā)展機遇和市場空間。

發(fā)明內容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料及其制法，該膠料不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，是一種綠色環(huán)保型膠；且具有優(yōu)異的力學性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，該橡膠膠料由下列組分按質量分數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑廣5份；硬脂酸0.5^3份；生物質/粘土新型復合填料3(Γ70份；石蠟0.5^4份；硫化劑f 2.5份。進一步地，所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。進一步地，所述生物質/粘土新型復合填料成分為:造紙黑液木質素30 wt%、硅酸鹽類粘土 30%、水40 wt%。。進一步地，所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。進一步地，所述硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑；其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自
2,4,6- 二硫醇基_1，3, 5- 二嚷、1-己基氣基_3，5- _■硫醇基二嚷、1- _■乙基氣基_3，5- _.硫醇基三嗪、1-環(huán)己基氨 基-3，5-二硫醇基三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二硫醇基三嗪、2-苯胺基_4，6- 二硫醇基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。本發(fā)明的另一技術方案為:
一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料的制法，包括如下步驟:
將氯醚橡膠在開煉機上塑煉幾分鐘，待包輥后按比例加入黑液木質素/粘土復合物共混煉，混煉溫度為8(T10(TC，混煉至恒重，得氯醚橡膠/新型復合填料母膠；
在室溫下，向氯醚橡膠/新型復合填料母膠中依次加入硬脂酸、氫氧化鈣、石蠟等助齊U，待混煉均勻后加入喹喔啉硫化劑，混煉均勻打三角包并下片得到新型無鉛無鎳氯醚橡膠膠料；
將混煉膠料停放24小時，利用平板硫化機硫化，硫化條件為170°C /HMPaXT90O本發(fā)明采用無鉛、無鎳硫化體系，以生物質/粘土新型復合物為補強改性劑，具有優(yōu)異的力學性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。該膠料不僅不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，而且用生物質/粘土新型復合填料代替炭黑減小粉塵污染，降低石油資源消耗，是一種綠色環(huán)保型膠料。以生物質/粘土新型復合填料代替高污染、高能耗、高碳排量的傳統(tǒng)填充補強劑炭黑，制備過程無粉塵污染，避免使用炭黑填料所帶來的能源和環(huán)境污染問題；同時，該新型復合填料在氯醚橡膠中分散良好，具有顯著的補強效果。


圖1是本發(fā)明制法步驟流程圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明環(huán)保型氯醚橡膠膠料由下列組分按質量分數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑I飛份；硬脂酸0.5 3份；生物質/粘土新型復合填料3(Γ70份；石蠟
0.5^4份；硫化劑f 2.5份。所述生物質/粘土新型復合填料用作該膠料的補強劑，系利用造紙黑液和粘土制備而得，其成分為造紙黑液木質素30 wt%、硅酸鹽類粘土30%、水40 wt%0所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。所用吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。所用硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑。其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、1-己基氨基-3，5- 二硫醇基二嚷、1_ 二乙基氛基_3，5_ 二硫醇基二嚷、1-環(huán)己基氛基_3，5_ 二硫醇基二嚷、1-二丁基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、2_苯胺基-4，6- 二硫醇基二嚷、1_苯基氛基_3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明環(huán)保型氯醚橡膠膠料組分配方可如下表所示。表I環(huán)保型氯醚橡膠膠料配方_
權利要求
1.一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:該橡膠膠料由下列組分按質量份數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑f 5份；硬脂酸0.5^3份；生物質/粘土新型復合填料3(Γ70份；石蠟0.5^4份；硫化劑f 2.5份。
2.如權利要求1所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述氯醚橡膠為環(huán)氧氯丙烷均聚物(CO)、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷二元共聚物(ECO)、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚二元共聚物(GCO)和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一種或二種以上的混合物。
3.如權利要求2所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述生物質/粘土新型復合填料成分為:造紙黑液木質素30 wt%、娃酸鹽類粘土 30%、水40 wt%。
4.如權利要求3所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物中的一種或幾種。
5.如權利要求4所述環(huán)保型氯醚橡膠膠料，其特征在于:所述硫化劑為喹喔啉類硫化劑或硫醇基三嗪類硫化劑；其中，喹喔啉類硫化劑選自2，3- 二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪類硫化劑選自2，4，6-三硫醇基-1，3，5-三嗪、1-己基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、1_ 二乙基氛基_3，5- 二硫醇基二嚷、1-環(huán)己基氛基-3，5- 二硫醇基二嗪、1_ 二丁基氨基_3，5- 二硫醇基二嗪、2-苯胺基-4，6- 二硫醇基二嗪、1-苯基氨基-3，5- 二硫醇基三嗪或其混合物。
6.一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料的制法，其特征在于，包括如下步驟: 將氯醚橡膠在開煉機上塑煉幾分鐘，待包輥后按比例加入黑液木質素/粘土復合物共混煉，混煉溫度為8(Tio(rc，混煉至恒重，得氯醚橡膠/新型復合填料母膠； 在室溫下，向氯醚橡膠/新型復合`填料母膠中依次加入硬脂酸、氫氧化鈣、石蠟等助齊 ，待混煉均勻后加入硫化劑，混煉均勻打三角包并下片得到新型無鉛無鎳氯醚橡膠膠料； 將混煉膠料停放24小時，利用平板硫化機硫化，硫化條件為170°C /HMPaXT90O
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保型氯醚橡膠膠料，該橡膠膠料由下列組分按質量份數(shù)混合、加工而成，其中氯醚橡膠用量100份；吸酸劑1~5份；硬脂酸0.5~3份；生物質/粘土新型復合填料30~70份；石蠟0.5~4份；硫化劑1~2.5份。本發(fā)明膠料不含傳統(tǒng)氯醚橡膠膠料因硫化劑帶入的鉛、鎳等有毒元素，是一種綠色環(huán)保型膠；且具有優(yōu)異的力學性能和抗熱氧老化性能，能夠有效防止氯醚橡膠熱氧老化造成的變軟現(xiàn)象。
文檔編號C08K3/26GK103146174SQ20131011276
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權日2013年4月2日
發(fā)明者徐建雙, 蘇勝培, 譚雅婷, 劉滔, 彭麗敏, 趙紅冉, 劉壽山, 劉壽明 申請人:深圳市博富隆新材料科技有限公司