用于制備熱塑性聚酯樹脂的樹脂組合物及由該組合物制備的聚酯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備聚酯樹脂的組合物及由該組合物制備的聚酯樹脂。該組合物，其二醇化合物與二羧酸化合物的摩爾比的范圍是從1.05至1.4，其中基于重量百分數(shù)，該組合物包含5ppm至50ppm的磷（P）化合物，10ppm至40ppm的鈷（Co）化合物，0.2ppm至20ppm的增色劑，以及5ppm至25ppm或3ppm至30ppm的鈦（Ti）鍺（Ge）復合催化劑化合物。在通過利用該組合物制備用于模制容器的聚酯樹脂中，因為與利用典型的鈦催化劑化合物的情形相比，該組合物具有高的特性黏度，同時對人體是無害的和環(huán)境友好的，可以提供用于制備聚酯樹脂的組合物，其能夠在固態(tài)聚合期間提高反應速率以及減少由熱解引起的乙醛的產生。
【專利說明】用于制備熱塑性聚酯樹脂的樹脂組合物及由該組合物制備的聚酯樹脂
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備聚酯樹脂的組合物，更具體地，涉及用于制備聚酯樹脂的組合物，其中該聚酯樹脂具有適于模制容器的極好的透明度、極好的顏色、和高的特性黏度(1.V)o
【背景技術】
[0002]聚酯樹脂是一種最頻繁地用于容器、薄板、膜、纖維、和注塑產品的樹脂類型，在它的制備期間，最通常地，將氧化銻或三醋酸銻用作催化劑。
[0003]銻催化劑在顏色方面具有極好的優(yōu)勢，并且由于在酯化(ES)和縮聚(P.C)期間的高的活性，生產率是高的，但是由于它的毒性，控制作為對人體有害的材料的銻，因而，廣泛地需要開發(fā)新的對人體安全的和環(huán)境友好的催化劑。在日本，已經(jīng)通過利用鍺催化劑作為這樣的限制的替換物來生產聚酯樹脂。然而，因為鍺催化劑的價格可以是銻催化劑的十倍或更高，迅速地產生了對便宜的、對人體無害的、和環(huán)境友好的新型催化劑關注。
[0004]已經(jīng)開發(fā)了作為 銻催化劑的替換物的鈦化合物催化劑。然而，在利用公開的鈦催化劑制備聚酯樹脂方面可以存在限制，其中該聚酯樹脂可以由于黃化現(xiàn)象而不適于模制容器，不僅由于固態(tài)聚合反應期間低的反應速率可以減少生產率，而且由于形成模制產品的過程中的高的熱解也可以產生大量的乙醛，這些模制產品如容器、薄板、膜、和纖維，并且特性黏度(1.V)太低，以至于不能用作用于模制容器的樹脂。
[0005]為了解決關于鈦催化劑的前述限制，在美國專利N0.6，143，837中，建議將利用烴氧基鈦(titanium alkoxide)、乙?；狨ァ⒍趸?、鈦酸鹽、和磷酸鹽，以及利用均苯四酸二酐，用于改進固態(tài)聚合期間的特性黏度的方法作為通過利用鈦化合物催化劑制備聚酯的方法。然而，涉及支化試劑的信息是有限的并且可以沒有改進顏色的計劃，其為在通過利用鈦催化劑化合物制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文，稱為“PET”)中最大的限制。
[0006]同樣，在美國專利N0.5，744，571中，建議將烷基鈦酸酯用作鈦催化劑化合物和多種增色劑用于改進顏色。然而，可通過利用有機顏色試劑減少顏色值之間的b值，并且可以不建議為改進固態(tài)聚合速率和熱穩(wěn)定性作計劃。
[0007]進一步地，在美國專利N0.4，217，440中建議了通過利用多功能試劑用于制備分枝的聚酯的多種方法。然而，該方法的目的，作為在生產鈦催化劑之前開發(fā)的技術，可以是不清楚的并且可以沒有改進顏色的方法以及能夠改進固態(tài)聚合的反應速率、鈦催化劑的劣勢的技術。
[0008]在美國專利N0.7，199，210中公開了在通過利用鈦催化劑化合物和利用均苯四酸二酐(PMDA)作為能夠改進固態(tài)聚合速率的措施的制備PET期間，加入作為顏色試劑的藍色試劑和紅色試劑，用于改善顏色值的方法。然而，因為這種方法利用有機顏色試劑，基本色增強劑可能存在限制，并且作為用于改進固態(tài)聚合速率的計劃，僅將PMDA用作多功能試劑，因而，它可以缺少多樣性。[0009]同樣，在美國專利申請N0.2007/0155947中公開了通過利用鈦催化劑和鎂化合物，用于改善黃化現(xiàn)象和鈦催化劑的特征，制備聚酯的方法。然而，不可以改善在鈦催化劑的應用期間出現(xiàn)的限制，如固態(tài)聚合速率的降低和由快速熱解引起的大量的乙醛的產生。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明通過利用綠色催化劑代替銻，提供了用于制備能夠解決限制，如固態(tài)聚合期間的反應速率、乙醛的產生、適于模制容器的特性黏度、和黃化現(xiàn)象，以及對人體無害的和環(huán)境友好的聚酯樹脂的組合物。
[0011]本發(fā)明也提供了，在聚酯樹脂的制備期間，在綠色催化劑的應用中，通過利用與特定催化劑的最佳組成結合的新的復合催化劑，特別地具有最好的顏色和特性黏度以及低的制備成本的聚酯樹脂。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的方面，提供了用于制備聚酯樹脂的組合物，其二醇化合物與二羧酸化合物的摩爾比的范圍是從1.05至1.4，其中基于重量百分數(shù)，該組合物包括5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)、IOppm至40ppm的鈷(Co)化合物(基于Co的量)、0.2ppm至20ppm的增色劑、和5pm至25ppm/3ppm至30ppm的鈦(Ti)-鍺(Ge)復合催化劑化合物(基于Ti/Ge的量)。
[0013]用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物可以進一步包含IOppm至500ppm的支化試劑。
[0014]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，支化試劑可以是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氫呋喃、四羧酸二酐、羥基對苯二酸、二羥基苯甲酸、1，2，2’ -乙烷三羧酸、丙三醇、和三羥甲基丙烷。
[0015]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，可以通過在乙二醇中溶解鈦前體和鍺前體的混合物形成鈦鍺復合催化劑化合物。
[0016]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，鈦前體可以是二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2)的復合氧化物，并且鍺前體是二氧化鍺(GeO2)。
[0017]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，二羧酸化合物可以是選自由以下各項組成的組中一種或多種:鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異酞酸、二溴異酞酸、磺基間苯二酸鈉、亞苯基二氧二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、4，4’ - 二苯醚二羧酸、4，4’ - 二苯酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸。
[0018]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，二羧酸化合物可以由90mol%至IOOmol %的對苯二甲酸和Omol %至IOmol %的異酞酸組成。
[0019]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，二醇化合物可以是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:單乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己烷
二甲醇、和新戊二醇。
[0020]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，鈷化合物可以是醋酸鈷。
[0021]在用于制備根據(jù)本發(fā) 明的聚酯樹脂的組合物中，磷化合物可以是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和磷酸三乙二醇酯(triethylene glycol acidphosphate)。
[0022]在用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物中，增色劑可以是藍色染料試劑或紅色染料試劑。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了通過利用組合物制備的聚酯樹脂，其中色坐標L的值是75.0以上，色坐標b的值是0.0以下，和特性黏度(1.V)的范圍在0.70dl/g至0.9dl/g 內 ο
【具體實施方式】
[0024]在下文中，將根據(jù)具體的實施例詳細地描述本發(fā)明。在描述本發(fā)明之前，將理解，在說明書和權利要求中使用的詞語或術語不應該解釋為與在通常使用的字典中定義的相同的意義。將進一步理解，基于發(fā)明人可以恰當?shù)囟x詞語或術語的意義以最好地解釋本發(fā)明的原則，詞語或術語應該解釋為具有與它們在本發(fā)明的【背景技術】和技術理念的背景中的意義一致的意義。
[0025]因此，因為本說明書中給出的實施方式通過實施例顯示，并且不代表本發(fā)明的所有的技術精神，應該理解，在本發(fā)明應用時，本發(fā)明的實施方式能夠具有多種變型、等價物、和替換物。
[0026]本發(fā)明提供了用于制備聚酯樹脂的組合物，其二醇化合物與二羧酸化合物的摩爾比的范圍是從1.05至1. 4,其中，基于重量百分數(shù),該組合物包含5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)、IOppm至40ppm的鈷(Co)化合物(基于Co的量)、0.2ppm至20ppm的增色劑、和5pm至25ppm/3ppm至30ppm的鈦(Ti) -鍺(Ge)復合催化劑化合物(基于Ti/Ge的量)，并且本發(fā)明可以提供進一步包含IOppm至500ppm的支化試劑的用于制備聚酯樹脂的組合物。
[0027]通過提出除了磷化合物、鈷化合物、增色劑、和鈦鍺復合催化劑化合物之外，結合物和最佳含量的組分進一步包含支化試劑，本發(fā)明可以解決由在典型的聚酯樹脂的制備期間利用鈦催化劑化合物所產生的限制，如樹脂顏色的黃化現(xiàn)象、固態(tài)聚合速率、由于通過利用制備的聚酯樹脂在模制產品的制備期間的熱分解產生的較差的色坐標、乙醛的產生、以及透明度的降低。在下文中，將詳細地描述本發(fā)明的各組分。
[0028]用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物是由作為主要原料的二羧酸化合物和二醇化合物組成的。
[0029]二羧酸化合物包括在二酸化合物中作為主要成分的芳香分子。在本發(fā)明中，可以非限制性地使用鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異酞酸、二溴異酞酸、磺基間苯二酸鈉、亞苯基二氧二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、4，4’ - 二苯醚二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸，例如，可以使用對苯二甲酸和/或其他二羧酸化合物的混合物。在使用混合物的情形中，對苯二甲酸的含量可以是總的二羧酸化合物的至少90mol %,可以是95mol %以上,例如,可以是99mol %以上。最優(yōu)選的混合物的組合是對苯二甲酸和異酞酸的混合物。
[0030]二醇化合物的非限制性的實例可以是單乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、和新戊二醇，例如，可以使用單獨的單乙二醇以及單乙二醇或二乙二醇和/或其他二醇化合物的混合物。在使用混合物的情形中，單乙二醇或二乙二醇的含量可以是總的二醇化合物的至少95mol%，例如，可以是98mol%以上。最優(yōu)選的混合物
的組合是單乙二醇或二乙二醇和新戊二醇的混合物。
[0031]在本發(fā)明中，基于摩爾比率，二醇化合物與二羧酸化合物的含量比的范圍在1.05至1.4內。此時，為了改善用于制備聚酯樹脂的組合物的顏色和特性黏度，以及防止預聚物的物理性質的劣化，含量比的范圍可以在1.1至1.3內。
[0032]在本發(fā)明中，磷化合物用作用于防止由加熱引起的樹脂的物理和化學性質改變的熱穩(wěn)定劑，并且基于最終制備的聚酯樹脂組合物的總重量，包含5ppm至50ppm (基于P的量)的量的磷化合物?？梢园?5ppm至35ppm的量的磷化合物。在磷化合物的含量少于5ppm的情形中，可以降低熱穩(wěn)定性并且可以發(fā)生黃化,在其中它的含量大于50ppm的情形中，在制備成本方面，它可以是不利的，并且在縮聚期間，通過產生煙霧，磷化合物可以對反應起相當不利的作用。
[0033]磷化合物的非限制性的實例可以是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁
酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、丁基磷酸、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和三乙二醇磷酸，并且可以使用磷酸、磷酸三 乙酯、和乙基磷酸，例如，可以使用磷酸三乙酯。
[0034]在本發(fā)明中，鈷化合物充當聚酯樹脂的制備期間用于改善顏色的著色劑，基于最終制備的聚酯樹脂組合物的總重量，包含IOppm至40ppm的量的鈷化合物(基于Co的量)?？梢园?5ppm至35ppm的量的鈷化合物。在鈷化合物的含量少于5ppm的情形中，可以增加顏色b的值(著色劑/助催化劑的類型)，在其中它的含量大于40ppm的情形中，在制備成本方面，它可以是不利的，并且可以使顏色L和顏色b變得相當暗。
[0035]盡管它是沒有限制性的，可以將醋酸鈷用作鈷化合物。
[0036]在本發(fā)明中，增色劑用于改善通過利用聚酯樹脂模制的容器的顏色，基于最終制備的聚酯樹脂組合物的總重量，包含0.2ppm至20ppm的量的增色劑?？砂?ppm至15ppm的量的增色劑。在增色劑的含量少于0.2ppm的情形中，改善顏色的效果可以是微小的，在它的含量大于20ppm的情形中，可以使顏色稍微變暗。
[0037]盡管其是沒有限制性的，可以將藍色染料試劑或紅色染料試劑用作增色劑。
[0038]在本發(fā)明中，支化試劑充當用于改善在固態(tài)聚合期間制備的樹脂的物理性質的作用，基于最終制備的聚酯樹脂的總重量，可以包含IOppm至500ppm的量的支化試劑?？梢园?0ppm至300ppm的量的支化試劑,例如,可以包含50ppm至150ppm的量的支化試劑。在支化試劑的含量少于IOppm的情形中，制備的樹脂的特性黏度的增加程度可以是微小的，在它的含量大于500ppm的情形中，可以使顏色變得相當暗。
[0039]支化試劑的非限制性實例可以是偏苯三酸(TMLA)、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸(PMLA)、均苯四酸二酐(PMDA)、苯甲酮_3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氫呋喃、四羧酸二酐、羥基對苯二酸、二羥基苯甲酸、1，2，2’-乙烷三羧酸、丙三醇、和三羥甲基丙烷，可以使用偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、或均苯四酸二酐，例如，可以使用偏苯三酸或偏苯三酸酐。[0040]不同于僅使用典型的鈦催化劑化合物，鈦鍺復合催化劑化合物用作在組合物的制備期間使用的催化劑，其中該組合物用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂。
[0041]同時，在本發(fā)明中，為了進一步改善當在用于制備聚酯樹脂的組合物中單獨使用典型的鈦催化劑化合物時所發(fā)生的聚合物的黃化現(xiàn)象和由于在固態(tài)聚合期間沒有增加黏度的生產率的降低，使用鈦鍺復合催化劑化合物。
[0042]可以將通過在乙二醇中溶解鈦前體和鍺前體混合物形成的溶液用作鈦鍺復合催化劑化合物。此時，基于最終制備的聚酯樹脂組合物的總重量，將鈦前體和鍺前體的混合比率控制在5ppm至25ppm或3ppm至30ppm (基于Ti/Ge的量)的范圍內。可以將二氧化鈦(TiO2) / 二氧化硅(SiO2)的復合氧化物用作鈦前體，可以將二氧化鍺(GeO2)用作鍺前體。
[0043]在本發(fā)明中，基于最終制備的聚酯樹脂組合物的總重量，包含5ppm至25ppm或3ppm至30ppm (基于Ti/Ge的量)的量的鈦鍺復合催化劑化合物。可以包含5ppm至15ppm或IOppm至20ppm的量的鈦鍺復合催化劑化合物,例如,可以包含8ppm至12ppm或12ppm至16ppm的量。前述的鈦鍺復合催化劑化合物的含量是通過識別聚酯樹脂具有最好的顏色改善程度和特性黏度的范圍所獲得的結果，其中利用用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物制備聚酯樹脂。具體地，在鈦的含量小于5ppm且鍺的含量小于3ppm的情形中，反應可以不發(fā)生或可以是緩慢的，在其中鈦的含量大于25ppm且鍺的含量大于30ppm的情形中，由于鈦和鍺催化劑的高的活性，聚合物的顏色可以不是很好。
[0044]如果需要，用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物可以進一步包含抗氧化劑、紫外線阻斷劑、抗靜電劑、阻燃劑、和表面活性劑。
[0045]通過利 用用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物，制備聚酯樹脂的方法可以基于本發(fā)明所屬領域已知的方法，不特別地限制該方法。例如，可以通過以下方法，利用間歇式反應器，制備聚酯樹脂。可以連續(xù)地進行該方法并且不特別地限制該方法。
[0046]即，通過利用用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物制備聚酯樹脂的方法可以包括下列步驟:(A)混合定量的二羧酸化合物和二醇化合物，以制備漿液；(B)在將鈦鍺復合催化劑化合物和支化試劑加入到漿液之后進行酯化；(O在酯化之后，加入磷化合物、鈷化合物、和增色劑，以制備聚合物；(D)進行聚合物的縮聚；(E)排出由縮聚形成的反應物，以制備融化碎片；以及(F)使融化碎片結晶以進行固態(tài)聚合。
[0047]在本文中，可以在步驟(A)或步驟(B)和步驟(C)之間加入鈦鍺復合催化劑化合物。
[0048]同樣，可以在步驟(A)中加入添加劑，如磷化合物、鈷化合物、和增色劑。
[0049]將更詳細地描述制備本發(fā)明的聚酯樹脂的方法的另一個實施例。首先，將作為主要成分的二羧酸和二醇，和添加劑，如催化劑，加入到準備的攪拌器中，攪拌以制備漿液，然后，將混合物轉移到酯化反應器中，進行至少達到80%以上的酯化作用，例如，90%以上，然后加入其他添加劑，如熱穩(wěn)定劑，將混合物轉移到縮聚反應器中以進行縮聚。此后，進行縮聚，以獲得100以上的縮聚程度,然后在水中進行切割，以制備具有范圍從0.5dl/g至
0.7dl/g的特性黏度的融化碎片。在切割之后，將融化碎片轉移到固態(tài)聚合反應器中，可以制備具有特性黏度的范圍是從0.7dl/g至0.9dl/g的用于模制容器的聚酯樹脂。
[0050]同樣，在溫度的范圍是從220° C至290° C，例如，245° C至265° C，和壓力的范圍是從0.lkg/cm2至5kg/cm2,例如,0.5kg/cm2至3kg/cm2的條件下,可以通過攪拌使酯化進行約I至10小時。此時，可以立即去除在酯化期間產生的水。
[0051]在溫度范圍是從250° C至300° C，例如，270° C至290° C，和減壓范圍是從
0.1torr至5torr,例如,0.5torr至2torr的條件下,可以通過攪拌使縮聚進行約I至20小時。此時，可以立即去除在縮聚期間產生的乙二醇和副產物。
[0052]類似于前述方法，可以在制備漿液的步驟中和在酯化之后或縮聚之前的任何步驟中加入催化劑化合物、磷化合物、鈷化合物、增色劑、和支化試劑。然而，對于酸化合物，可以將支化試劑加入到漿液中，對于酸酐化合物，可以在酯化之后或縮聚之前加入支化試劑。
[0053]在氮氣氛下，在溫度的范圍是從195° C至230° C和減壓范圍是從0.2torr至2torr的條件下，可以進行固態(tài)聚合。
[0054]用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的組合物和根據(jù)制備聚酯樹脂的方法制備的聚酯樹脂表現(xiàn)出以下物理性質:包括75.0以上的色坐標L值、0.0以下的色坐標b值、以及范圍是從0.70dl/g至0.9dl/g的特性黏度(1.V)，因而，特別適于模制容器。在本文中，色坐標L的值是代表樹脂的光澤度的指數(shù)，即，樣品的明亮程度，色坐標b的值代表樹脂的黃化程度。當L的值高時，樹脂較明亮，當b的值高時，樹脂變成微黃色。當兩個值都低時(具體地，值)，樹脂具有藍色色調。
[0055]同樣，聚酯樹脂的實例可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙二醇改性的聚酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、和聚對苯二甲酸1.3-丙二醇酯(PTT)，但是聚酯樹脂不限于其中。
[0056]在下文中，將根據(jù)具體的制備實施例、實施例、和比較實施例更詳細地描述本發(fā)明。
[0057]制各實施例
[0058]將間歇式聚合反應器用作用于制備聚酯樹脂的融化聚合反應器，包括具有一個酯化反應器、一個縮聚反應器、和切割系統(tǒng)的反應器。使酯化和縮聚分別進行3至4小時和2至3小時，通過將溫度增加到285° C同時降低減壓以獲得1.0torr以下的最終壓力，制備聚酯樹脂。同樣地，將間歇式反應器用作固態(tài)聚合反應器，其中在225° C的反應溫度和
0.4torr以下的壓力下使固態(tài)聚合進行10小時。
[0059]實施例1
[0060]作為主要的原料，在1.2的摩爾比下，將由IOOmol %的單乙二醇形成的二醇化合物加入到由97mol%的對苯二甲酸和3mol%的異酞酸形成的二羧酸化合物中。通過分別稱取30ppm的磷化合物(磷酸三乙酯)、30ppm的鈷化合物(醋酸鈷)、6.1ppm的藍色染料試劑(球形 PRT, ColorMatrix Corporation)、4.0ppm 的紅色染料試劑(球形 PRT, ColorMatrixCorporation)、和10ppm/14ppm的鈦-鍺復合催化劑化合物(通過在乙二醇中溶解二氧化鈦/ 二氧化娃復合氧化物(C-94, Sachtleben GmBH, Germany)和二氧化鍺制備),并在制備衆(zhòng)液的步驟中加入制備聚酯樹脂。
[0061]實施例2
[0062]除了進一步在實施例1中加入IOOppm的支化試劑(均苯四酸二酐)之外，以與實施例I中相同的方式制備聚酯樹脂。
[0063]比較實施例1
[0064] 除了加入13ppm的鈦催化劑化合物代替鈦-鍺復合化合物，以及不在實施例1中加入藍色染料試劑和紅色染料試劑之外，以與實施例1相同的方式制備聚酯樹脂。此處，將已知具有最好的活性的化合物鈦螯形化合物(由鈦酸四異丙酯和氨基羧酸制備的螯合化合物)用作鈦催化劑化合物，這與下列比較實施例是相同的。
[0065]比較實施例2
[0066]除了在實施例1中加入13ppm的鈦催化劑化合物代替鈦-鍺復合化合物，以及加入0.7ppm的藍色染料試劑和0.5ppm的紅色染料試劑之外，以與實施例1中相同的方式制備聚酯樹脂。
[0067]比較實施例3
[0068]除了在實施例1中加入13ppm的鈦催化劑化合物代替鈦-鍺復合化合物，以及進一步加入1.2ppm的藍色染料試劑、0.7ppm的紅色染料試劑、和IOOppm的支化試劑(均苯四酸二酐)之外，以與實施例1相同的方式制備聚酯樹脂。
[0069]比較實施例4
[0070]除了加入13ppm的鈦催化劑化合物代替實施例1中的鈦-鍺復合化合物之外，以與實施例1中相同的方式制備聚酯樹脂。
[0071]比較實施例5
[0072]除了在實施例1中不加入鈦-鍺復合化合物、藍色染料試劑、和紅色染料試劑，以及加入230ppm的銻催 化劑化合物(氧化銻)之外，以與實施例1相同的方式制備聚酯樹脂。
[0073]比較實施例6
[0074]除了在實施例1中加入13ppm的鈦催化劑化合物代替鈦-鍺復合化合物，以及加入1.2ppm的藍色染料試劑和0.7ppm的紅色染料試劑之外，以與實施例1相同的方式制備聚酯樹脂。
[0075]比較實施例7
[0076]除了在實施例1中加入13ppm的鈦催化劑化合物代替鈦-鍺復合化合物，以及進一步加入1.2ppm的藍色染料試劑、0.7ppm的紅色染料試劑、和50ppm的支化試劑(均苯四酸二酐)之外，以與實施例1相同的方式制備聚酯樹脂。
[0077]在下列表1中列出在根據(jù)實施例和比較實施例制備的聚酯樹脂中除了二羧酸化合物和二醇化合物之外的添加劑的含量(單位:ppm)。
[0078][表 I]
【權利要求】
1.一種用于制備聚酯樹脂的組合物，二醇化合物與二羧酸化合物的摩爾比的范圍是從.1.05 至 1.4， 其中基于重量百分數(shù)，所述組合物包括5ppm至50ppm的磷(P)化合物(基于P的量)，.IOppm至40ppm的鈷(Co)化合物(基于Co的量),0.2ppm至20ppm的增色劑，以及5ppm至.25ppm/3ppm至30ppm的鈦(Ti)-鍺(Ge)復合催化劑化合物(基于Ti/Ge的量)。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述用于制備聚酯樹脂的組合物進一步包含IOppm至500ppm的支化試劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述支化試劑是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氫呋喃、四羧酸二酐、羥基對苯二酸、二羥基苯甲酸、1，2，2’ -乙烷三羧酸、丙三醇、和三羥甲基丙烷。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中通過在乙二醇中溶解鈦前體和鍺前體的混合物形成所述鈦-鍺復合催化劑化合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述鈦前體是二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2)的復合氧化物，且所述鍺前體是二氧化鍺(GeO2)。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述二羧酸化合物是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異酞酸、二溴異酞酸、磺基間苯二甲酸鈉、亞苯基二氧二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、和2，6-萘二羧酸。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于制備聚酯樹脂的組合物,其中由90mol%至IOOmol%的對苯二甲酸和Omol1^至IOmol %的異酞酸形成所述二羧酸化合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述二醇化合物是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:單乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、.1，4-環(huán)己烷二甲醇、和新戊二醇。
9.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述鈷化合物是醋酸鈷。
10.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述磷化合物是選自由以下各項組成的組中的一種或多種:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和磷酸三乙二醇酯。
11.根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚酯樹脂的組合物，其中所述增色劑是藍色染料試劑或紅色染料試劑。
12.一種通過利用權利要求1至11中任一項所述的組合物制備的聚酯樹脂，其中色坐標L的值是75.0以上，色坐標b的值是0.0以下，并且特性黏度(1.V)的范圍在0.70dl/g至 0.9dl/g 內 O
【文檔編號】C08K5/521GK103992467SQ201310054969
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權日:2013年2月20日
【發(fā)明者】李秀敏, 樸相炫, 丁重銀, 韓基禎, 洪成旼, 鞠潤培, 金亭淳 申請人:樂天化學株式會社