專利名稱：橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法及該方法制備的橡膠母煉膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠領域，特別涉及一種橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法及該方法制備的橡膠母煉膠。
背景技術：
在橡膠/填料/添加劑/溶劑體系中，橡膠/填料/添加劑從溶劑中的凝聚是制造橡膠/填料/添加劑母膠中很重要的步驟。W098/58985中所述的這一過程為大型帶有葉片的蝸輪干燥機在每分鐘400/1200轉的裝置中進行，這種方法的凝聚速度較慢，エ藝過程長，耗能高。本發(fā)明涉及幾種高速混合/凝聚器，在該混合/凝聚器內(nèi)凝聚介質(zhì)，包括氣體，尤其是高溫氣體和液體與橡膠/填料/添加劑混合物在高能湍流的狀態(tài)下瞬間混合，由于氣體的高溫效應及液體介質(zhì)與溶劑極性方面的差異，橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物中的橡膠/填料/添加劑將在溶劑中產(chǎn)生退溶劑現(xiàn)象而凝聚。由于高速湍流效應，混合物和凝聚介質(zhì)即退溶劑介質(zhì)的混合在幾毫秒至數(shù)百毫秒內(nèi)即可完成。因而，退溶劑介質(zhì)和橡膠/填料/添加劑/溶劑的界面大大增加，因此橡膠/填料/添加劑在溶劑中的凝聚速度非?？臁Ｈ绻巳軇┙橘|(zhì)的溫度較高，溶劑將在凝聚過程中產(chǎn)生揮發(fā)，此種現(xiàn)象在混合/凝聚器內(nèi)因流體的高速流動而導致壓カ降低的作用進ー步加速。因此，與現(xiàn)有方法相比，本申請所設計的凝聚器具有高效、節(jié)能而且混合及凝聚連續(xù)操作的特點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明的目的是提供一種橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法及該方法制備的橡膠母煉膠。本發(fā)明的另ー個目的是提供一種使用本發(fā)明的橡膠母煉膠制備的橡膠制品。本發(fā)明所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法的優(yōu)點為:1)連續(xù)高效；2)混合和凝聚均勻且速率快；3)顯著提高硫化膠的物理機械性能和橡膠制品的質(zhì)量；4)本發(fā)明所述方法對橡膠和填料及添加劑的種類及含量的適用范圍廣。本發(fā)明進一步涉及如下實施方案:1、一種橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，包括如下步驟:步驟I):將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物；步驟2):將步驟I)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填料復合物與溶劑的混合物；步驟3):脫除溶劑并對所述的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中任選回收步驟3)所脫除的溶劑，循環(huán)利用。3、根據(jù)權利要求1所 述的方法，其中在步驟I)和/或步驟2)中任選添加ー種或多種選自油、防老劑、偶聯(lián)劑、活性剤、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、染料、顔料、硫化劑和促進劑的添加劑。
4、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟2)所述的凝聚器為具有ー個或兩個以上進料ロ的管式凝聚器。5、根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向平行，出ロ處于管的末端。6、根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-120°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角。7、根據(jù)權利要求4所述的方法，其中當進料ロ為多個時，部分進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向平行；其余的進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-120°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角，各進料ロ的進料方向在與管軸心垂直的橫截面上的投影為該橫截面的半徑方向至橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為半徑方向。8、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述剩余的進料ロ的進料方向為管式凝聚器管的切線方向。9、根據(jù)權利要求4-8所述的方法，其中所述的進料ロ均處于與管的軸向相垂直的同一平面上或者所述的進料ロ處于不同的平面上。10、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟2)所述的凝聚器為由兩個或三個以上相互同心的管組成的凝聚器。11、根據(jù)權利要求10所述的方法，其中每個管具有ー個或兩個以上的進料ロ，所述進料ロ的進料方向為平行于管的軸向方向或為管的切線方向，出口處于管的末端。12、根據(jù)權利要求11所述的方法，其中每個管的進料ロ的末端在同一平面內(nèi)，或由內(nèi)向外每個管的進 料ロ的末端依次變長，或由內(nèi)向外每個管的進料ロ的末端依次變短。13、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟2)所述的凝聚器為筒式凝聚器，該筒式凝聚器只有一個進料ロ，該進料ロ位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出ロ位于筒的下端。14、根據(jù)權利要求13所述的方法，其中進料ロ的進料方向與筒的軸向方向平行或為筒壁的切線方向。15、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟2)所述的凝聚器為筒錐式結構；該筒錐式結構為上部是筒狀，下部是圓錐狀，下端為出ロ ；并具有ー個或兩個以上進料ロ。16、根據(jù)權利要求15所述的方法，其中進料ロ的進料方向為筒壁的切線方向；各進料ロ處于與管的軸向相垂直的同一平面或處于不同平面。17、根據(jù)權利要求15所述的方法，其中進料ロ的進料方向與筒的軸向方向垂直或與筒的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-110°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角，各進料ロ的進料方向在與筒軸心垂直的橫截面的投影為該橫截面的半徑方向至該橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為該橫截面的切線方向。18、根據(jù)權利要求4-17所述的方法，其中橡膠/填料/溶劑混合物和氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的種或多種流體通過ー個或多個進料ロ進入凝聚器。19、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中氮氣的溫度為20-300°C，水蒸氣的溫度為100-300°C，液體水的溫度為20-100°C，油的溫度為20-300°C，填料水漿的溫度為20-100°C。20、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟I)和步驟2)中所用的填料相同或不同，并且為橡膠中所用的固體粉末狀補強劑和/或填充劑。21、根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述填料為炭黑、ニ氧化硅、金屬氧化物、碳酸鈣、陶土和/或樹脂及上述填料的納米級材料；或所述填料為炭黑、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦、氧化硼組成的雙相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。22根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述填料的比表面積為0.1至800m2/g，優(yōu)選I至500m2/g,更優(yōu)選5至300m2/g。23、根據(jù)權利要求21所述的方法，其中所述炭黑和ニ氧化硅的吸油值為20至250ml/100g,優(yōu)選 25 至 200ml/100g,更優(yōu)選 30 至 150ml/100g。24、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中任選對所述填料進行表面改性。25、根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述的表面改性為通過化學反應將官能團接在填料表面，或通過混合或吸附將改性劑結合在填料表面。26、根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述表面改性在將填料加入橡膠溶液中之前進行，或?qū)⒏男詣┘尤氲较鹉z溶液 和填料的混合物中進行表面改性。27、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中步驟2)所用的油為制造充油橡膠所用的油。28、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中所述橡膠溶液中的溶劑為各種橡膠的良溶剤。29、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中所述橡膠溶液為直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得的，或?qū)⑷魏晤愋偷母赡z在該膠的良溶劑中溶解制備。30、根據(jù)權利要求29所述的方法，其中用干膠制備橡膠溶液時，所述干膠為天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠，所述合成聚合物為單體在溶液中聚合所得、單體在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。31、根據(jù)權利要求29所述的方法，其中所述橡膠溶液直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得時，所述溶聚橡膠為こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7個碳原子的雙烯或6-7個碳原子的三烯或含其它原子或官能團的烯類單體的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能團為硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基團，氨基酯基團，氰基，也包括含有上述原子単體的均聚或共聚物。32、根據(jù)權利要求31所述的方法，其中所述橡膠溶液中的橡膠為聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、丁苯膠、こ丙膠、丁基膠、丁腈膠、氯丁膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化聚こ烯橡膠、丙烯酸酯橡膠。33、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中橡膠在溶液中的濃度范圍為1%重量至60%重量,優(yōu)選5%重量至40%重量,更優(yōu)選10%重量至30%重量。34、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中所述橡膠溶液中橡膠的分子量為I千至4000萬，優(yōu)選5千至3000萬，更優(yōu)選I萬至800萬。35、根據(jù)權利要求1-3所述的方法，在母煉膠中以橡膠為100份計，填料的用量為5-300重量份，優(yōu)選10-200重量份，更優(yōu)選30-150重量份。36、ー種根據(jù)權利要求1-35所述的方法制備的橡膠母煉膠。37、一種橡膠制品，其使用根據(jù)權利要求36所述的橡膠母煉膠制備得到。
本發(fā)明的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法包括如下步驟:步驟I):將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物；步驟2):將步驟I)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填料復合物與溶劑的混合物；步驟3):脫除溶劑并對所述的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。本發(fā)明的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法還任選包括回收步驟3)所脫除的溶劑以循環(huán)利用的步驟。此外，在步驟I)和/或步驟2)中任選添加一種或多種選自油、防老劑、偶聯(lián)劑、活性剤、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、染料、顔料、硫化劑和促進劑的添カロ劑。步驟I)可以使用本領域公知的方法實現(xiàn)。步驟I)中所述的攪拌可以使用一般攪拌機完成，包括但不限于葉片式攪拌機，槽式攪拌機，行星式攪拌機，曲拐式攪拌機等。步驟I)還可以進ー步包括細分散步驟，所述的細分散可以通過如下方式實施:將上述攪拌所得的混合物通過ー個噴嘴在高壓高剪切的情況下噴出，以改善填料和/或添加劑的分散；使上述噴出物通過ー個多彎頭管使混合液在管中與管壁撞擊增加填料和/或添加劑的分散性；或使噴出物通過ー個管內(nèi)徑多次收放變化的管路來變換剪切應カ而增加填料和/或添加劑的分散。所用壓カ范圍從2MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至40MPa。
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所述的細分散后所形成的混合物還可以通過下述精分散進ー步改善填料和/或添加劑在橡膠溶液中的分散:1.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入球磨機和/或膠體磨中進行分散，使填料和/或添加劑均勻的分散在橡膠溶液中；i1.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機中進行研磨以使填料和/或添加劑充分分散在橡膠溶液中，該研磨機具有ー組或多組高速轉動的平面磨盤和固定在研磨機套筒上并與平面磨盤相間的固定銷釘或定盤。ii1.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機中進行研磨，該研磨機具有轉動方向相反的兩個葉片，所述葉片具有細孔流槽，在高壓下可以通過旋轉的葉片提高填料和/或添加劑在橡膠溶液中的分散程度。所用壓カ范圍從2MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至40MPa。iv.將所述細分散之后的混合物連續(xù)地加入到多層高壓狹縫分散機中，使混合物在高壓下從兩層之間狹縫中擠出，此時產(chǎn)生的強剪切力可提高填料和/或添加劑在橡膠溶液中的分散程度。所用壓カ范圍從2MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至40MPa。v.將所述細分散之后的混合物連續(xù)地加入到動カ分散器中進行分散，所述動カ分散器的高速旋轉的轉子上有許多徑向分布的狹縫或孔，混合物以高速撞擊在定子表面上以使填料和/或添加劑均勻地分散在橡膠溶液中。上述五種細分散方法中的兩種或兩種以上可以相互串聯(lián)使用。所述的橡膠溶液可以直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中直接獲得，亦可將任何類型的干膠在該膠的溶劑中溶解制備。當用干膠制備橡膠溶液時，所述干膠可以是本領域中使用的任何種類的橡膠，如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然膠、社仲膠、銀菊膠等；所述合成聚合物包括但不限于單體在溶液中聚合所得(即溶聚橡膠)、單體在乳液中聚合所得(即乳聚橡膠)、単體本體進行聚合所得。當所述橡膠溶液直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得時，所述溶聚橡膠為用こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7個碳原子的雙烯或6-7個碳原子的三烯、或含其它原子或官能團的烯類單體的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能團為硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基團，氨基酯基團，氰基，也包括含有上述単體的均聚物和共聚物，其中包括但并不限于聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、丁苯膠、こ丙膠、丁基膠、丁腈膠、氯丁膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化聚こ烯橡膠、丙烯酸酯橡膠等。橡膠的分子量為I千至4000萬，優(yōu)選5千至3000萬，更優(yōu)選I萬至800萬。所述橡膠溶液中的溶劑均為各種橡膠的良溶剤。溶劑具體可以是脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、氯化烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑，所述脂肪烴溶劑包括但并不限于各種溶劑汽油、環(huán)烷烴、取代環(huán)烷烴、正烷烴，所述芳香烴溶劑包括但不限于苯、甲苯、ニ甲苯、苯こ烯，所述氯化烴溶劑包括但不限于ニ氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、ニ氯こ烷、氯苯、四氯こ烯、氯甲苯。橡膠在溶液中的濃度范圍為1%重量至60%重量，優(yōu)選5%重量至40%重量，更優(yōu)選10%重量至30%重量。所述填料包括但不限于橡膠中所用的各種固體粉末狀補強劑和填充劑，如各類炭黑、ニ氧化硅、金屬氧化物、鹽類、不同樹脂及上述填料的納米級材料。其中所述金屬氧化物包括但并不限于氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等，所述鹽類包括但并不限于碳酸鈣、陶土及上述填料的納米級材料。填料的比表面積為0.1至800m2/g，優(yōu)選I至500m2/g，更優(yōu)選5至300m2/g。對于炭黑、ニ氧化硅(白炭黑)來說，其吸油值為20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g，更優(yōu)選30至150ml/100g，其中所述的填料包括它們的混合物，如多相填料，其中包括但并不限于炭黑、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦、氧化硼等組成的雙相或多相填料，對于雙相或多相填料來講，其吸油值為20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g,更優(yōu)選30至150ml/100g。填料的用量為5至300重量份(以橡膠為100重量份計)，優(yōu)選10至200重量份，更優(yōu)選30至150重量份。所述填料也包括上述填料中兩種或多種的并用物。所述的填料也包括它們的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通過化學反應將一定的官能團接在填料表面或通過混合或吸附而將改性劑通過物理方式結合在填料表面上。所述改性來講，可以將改性劑溶于溶劑后與填料混合進行液相改性，如Wang W，Nanse G,Vidal A，et al.K.G.K[J]，1994,47:493中所述，也可以將改性劑與填料混合加熱進行固相改性，如Wang MJ, Wolff.S.R.C.T [J]，1992，65:715中所述。表面改性也可以在將填料加入橡膠溶液中之前進行，或?qū)⒏男詣┘尤氲较鹉z溶液和填料的混合物中進行表面改性。所述改性劑為本領域常規(guī)的改性劑，諸如用以下通式表示的有機硅烷偶聯(lián)劑:(Rn- (RO) 3_nS1- (Alk) m- (Ar) p) q (A) (I)Rn，(RO)3_nSi_(Alk) (II)或Rn’ (RO) 3_nS1-(AlkenyI) (III)式中，當q=l 時，A 為-SCN，-SH, -Cl, -NH2 ；當q = 2 時，A 為 _SX_ ；

R和R’為碳原子從I至4的支化或直鏈的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；
n 為 0，1 或 2;Alk是含有I至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基；AlkeryI是含有I至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基；m 為 0 或 I ;Ar是含有6至12個碳原子的芳基；p為0或1，p和n不能同時為0 ;X 為 2 至 8 ;其中最常用的為雙(ニこ氧基丙基娃燒)四硫化物和_■硫化物、3_硫氛基丙基_ ニこ氧基娃燒、Y -疏基_ ニ甲氧基娃燒、錯酸酯偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、硝基偶聯(lián)劑、醇類化合物，所述醇類化合物包括但不限于單元醇、ニ元醇、多元醇，所述醇類化合物包括但不限于丙醇、丁醇、こニ醇、聚こニ醇及其衍生物。本發(fā)明步驟I)可以直接將填料干粉和/或添加劑加入到橡膠溶液中，也可以先將填料和/或添加劑加入到與橡膠溶液相同或不同的溶劑中混合形成均勻的懸浮液后再加入并通過攪拌混入橡膠溶液中。添加劑可任選包括油、防老劑、偶聯(lián)劑、活性剤、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顔料、硫化劑或促進劑的添加劑中的ー種或多種。所用添加劑的用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。在步驟2)中，將步驟I)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填料復合物與溶劑的混合物。

步驟2)中使用的凝聚器可以為具有ー個或兩個以上進料ロ的管式凝聚器，其中所述進料ロ的進料方向可以與管式凝聚器管的軸向方向平行，出口處于管的末端，也可以與管式凝聚器管的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選呈20-120°角，更優(yōu)選呈70-100°角，最優(yōu)選呈85-95°角。當進料ロ為多個時，部分進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向平行；其余的進料ロ的進料方向與管式凝聚器的筒的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選呈20-120°角，更優(yōu)選呈70-100°角，最優(yōu)選呈85-95°角，各進料ロ的進料方向在與管軸心垂直的橫截面上的投影為該橫截面的半徑方向至該橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為半徑方向，或者為切線方向。所述的進料ロ均處于與管的軸向相垂直的同一平面上或者所述的進料ロ處于不同的平面上。步驟2)中使用的凝聚器也可以為由兩個或三個以上相互同心的管組成的凝聚器，其中每個管具有ー個或兩個以上的進料ロ，所述進料ロ的進料方向為平行于管的軸向方向或為管的切線方向，出口處于管的末端。流體可以直接通入，也可以從管壁的切線方向通入。每個管的進料ロ的末端可以在同一平面內(nèi)，也可以由內(nèi)向外每個管的進料ロ的末端依次變長或由內(nèi)向外每個管的進料ロ的末端依次變短。步驟2)中使用的凝聚器也可以為筒式凝聚器，該筒式凝聚器只有一個進料ロ，該進料ロ位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口處于筒的下端。流體可以通過進料ロ直接注入凝聚器，也可以沿筒壁以切線的方向注入凝聚器。步驟2)中使用的凝聚器也可以為上部是筒狀，下部是圓錐狀的筒錐式結構，并具有ー個或兩個以上進料ロ。進料ロ的進料方向可以為筒壁的切線方向；各進料ロ可以處于同一平面，也可以處于不同平面。進料ロ的進料方向也可以與筒的軸向方向垂直或與筒的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-110°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角，各進料ロ的進料方向在與筒軸心垂直的橫截面的投影為該橫截面的半徑方向至該橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為該橫截面的切線方向。步驟2)中所述的氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體和步驟I)中得到的橡膠/填料/溶劑混合物通過ー個或多個進料ロ進入凝聚器，其中氮氣的溫度為20-300°C，水蒸氣的溫度為100-300°C，液體水的溫度為20-100°C，油的溫度為20_300で，填料水漿的溫度為20-100°C。所述油為橡膠領域制造充油橡膠常用的油。步驟I)中任選使用的油可以與步驟2)中使用的油相同或不同。步驟I)中使用的填料可以與步驟2)中使用的填料相同或不同。步驟3)中的干燥方法可以使用本領域中任何已知的方法，如常壓干燥、減壓干燥、噴霧干燥、沸騰干燥、冷凍干燥、紅外線干燥、微波干燥、吸濕干燥等。所述的回收溶劑的方法可以使用本領域中任何已知的方法，如將汽化的溶劑通過表面冷凝或直接接觸冷凝的方法加以回收。當使用直接冷凝接觸的方法時冷卻劑可以采用水。本發(fā)明的技術特點有如下六點:1.本發(fā)明的技術特點是采用特殊設計的凝聚器，它是ー個由ー個或多個進口和一個出ロ組成的裝置。當經(jīng)過精分散的橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物在高速高湍流的狀態(tài)下注入凝聚器時，由于速度十分高，根據(jù)流體力學及湍流流體力學原理，混合物內(nèi)部壓カ急驟下降。在高剪切作用下混合物流將形成細小液滴，加之在低壓下液體混合物中的低沸點溶劑可能達到其沸點，溶劑加速揮發(fā)，而使溶劑與混合物分離。這一分離過程也可以通過將含大量溶劑蒸汽的混合物液滴通過ー狹小的出ロ從凝聚器中噴出來實現(xiàn)，由于流速的增加而使壓カ大大下降，因而溶劑的氣化速度和程度大大增強。當這ー混合流體噴入有高溫氣體諸如氮氣的干燥裝置中時，溫度的升高使溶劑由混合物迅速擴散到熱氣氛中而使干燥效率大大提高。
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i1.本發(fā)明的上述凝聚脫溶劑的方式是凝聚器的多個進口中的ー個或兩個注入橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物，而由另外的一個或多個進ロ通入氮氣。當進入的混合物和氣體均呈高能高速湍流狀態(tài)時，兩者的混合可以在幾毫秒至數(shù)十毫秒的時間內(nèi)完成而混合物在此時間內(nèi)變?yōu)橐旱?。液滴?nèi)的溶劑在湍流的低壓下迅速膨脹氣化，而使混合物中的橡膠/填料/添加劑組分急驟凝聚而形成分散的固/液/氣三相混合物。在此過程中，當注入凝聚器內(nèi)的氮氣溫度較高時，溶劑的膨脹、氣化及固體的凝聚速度將大大提高，液相成份大大下降。在極端情況下，變成只有固體凝聚物和由氮氣與溶劑蒸汽形成的固、氣兩相。當三相或兩相混合物通過凝聚器狹小的出口吋，由于流速的增加而使流體壓カ進一歩降低致使溶劑的氣化程度和速度大大增加，液相迅速減少。當混合流體噴入有高溫氣體諸如氮氣氣氛的干燥裝置后，由于溫度的升高使殘留在橡膠/填料/添加劑凝聚物中的溶劑進ー步迅速揮發(fā)擴散至熱氣相中，而使干燥效率大大提高。ii1.本發(fā)明的上述凝聚和脫溶劑的ー個方式是如果添加劑中包括油時，通過由凝聚器的多個進ロ中的ー個或兩個在高壓高速下注入橡膠/填料/添加劑(其中不含或只含部分膠料中所需的油)/溶劑混合物，而由另外的一個或多個進ロ注入油。油的量為母膠配方所需量與橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物中已用油量之差?；旌衔锖陀驮诟吣芡牧鞯那闆r下迅速混合而凝聚，而高速湍流流體的低壓將使溶劑迅速氣化而與橡膠/填料/添加劑復合物分離。如提高油的溫度，由于油的熱容量大，溶劑的氣化過程將加速。當所形成的固、液、氣煙霧狀混合物通過狹小的出口高速噴入含高溫氣體的干燥裝置后，煙霧狀固液相分散狀態(tài)由于噴出時流體壓カ的降低而使其進ー步増加與氣相的接觸面積，從而使溶劑的氣化速度加快，同時高溫氣氛也將大大提高脫溶劑的效率。iv.本發(fā)明上述凝聚和脫溶劑的ー個方式是通過凝聚器多個進口中的ー個或兩個進ロ在高壓高速下注入橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物，而由另外的ー個或多個入口注入高壓水蒸汽。在水的退溶劑作用和高溫作用下，橡膠/填料/添加劑在幾毫秒至數(shù)十毫秒內(nèi)在溶劑中完成凝聚，并在低壓下呈煙霧狀，溶劑大量揮發(fā)。由于蒸汽液化的潛熱，使溶劑氣化的速度較熱氮氣快的多。但形成的煙霧狀同、液、氣三相混合物中亦增加了水分。該混合物在高壓下通過凝聚器的狹小出口高速噴入高溫氣體吋，由于壓カ的降低和溫度的進一歩升高，水和溶劑氣化而與固相橡膠/填料/添加劑復合物分離而進入氣相，使復合物的干燥效率提尚。V.本發(fā)明上述凝聚和脫溶劑的ー種方式是將橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物在高壓高速的條件下經(jīng)過凝聚器多個進ロ中的ー個或兩個注入混合/凝聚器中，而將水尤其是高溫水在高壓高速的條件從其余進ロ同時注入凝聚器中。在高能湍流的狀態(tài)下，加之水對橡膠溶液的退溶劑作用，橡膠/填料/添加劑在幾毫秒至數(shù)十毫秒的時間內(nèi)完成凝聚。由于高能湍流液體的低壓特性，尤其是當使用高溫水時，溶劑迅速達其沸點而揮發(fā)，水也部分氣化。當在凝聚器內(nèi)的固、液、氣三相混合物在高壓下通過其狹小的出口噴出至含有高溫空氣或氮氣的干燥裝置后，由于高速形成的低壓流體將以霧狀分散在高溫熱空氣或熱氮氣中。在煙霧中凝聚的橡膠/填料/添加劑固/液相的巨大的比表面積和低壓將使其中的水分和溶劑又進一步揮發(fā)，使固體復合物水分及溶劑干燥效果增加。如在凝聚器內(nèi)注入的水過多，橡膠/填料/添加劑凝聚后的復合體可能混合在水中。此時，一般的分離方法諸如過濾、離心等將含水分的復合物與水分離，然后進行干燥。v1.本發(fā)明上述凝聚和脫溶劑的ー種方式是將橡膠/填料/添加劑/溶劑混合物在高壓高速的情況下經(jīng)過凝聚器多個進口中的ー個或幾個注入凝聚器中，而將填料水漿，優(yōu)選高溫填料水漿，在高壓高速的條件下，亦從其他進ロ同時注入凝聚器中。在高能湍流的狀態(tài)下，加之水對橡膠溶液的退溶劑作用，橡膠/填料/添加劑/溶劑與填料水漿均勻混合，橡膠/填料/添加劑的凝聚在幾毫秒至數(shù)十毫秒內(nèi)完成。由于高能湍流的低壓特性，尤其是用高溫填料水漿時，溶劑即迅速達其沸點而揮發(fā)，水也部分氣化。當在混合/凝聚器內(nèi)的固、液、氣三相混合物在高壓下通過其狹小的出ロ而進入收集裝置后，由于高速形成的低壓流體將以霧狀分散在高溫空氣或氮氣中。一方面由于壓カ很低，另一方面由于固、液相與氣體的接觸面大大增加，使溶劑和其中的水分迅速擴散到氣相中。如注入凝聚器中的填料水漿中的水過多而噴出之后的水不能完全揮發(fā)，橡膠/填料/添加劑凝聚后的復合體可能混合在水中，此時通過一般的分離方法，諸如過濾、離心等將含水分的復合物與水分離，然后進行干燥。
具體實施例方式下面用實施例進ー步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
(一 )實施例中實驗數(shù)據(jù)用以下儀器設備及測定方法測定:表I橡膠樣品制備的儀器設備
權利要求
1.一種橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:包括如下步驟， 步驟I)將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物； 步驟2)將步驟I)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填料復合物與溶劑的混合物； 步驟3)脫除溶劑并對所述的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中任選回收步驟3)所脫除的溶劑，循環(huán)利用。
3.根據(jù)權利要求1所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中在步驟I)和/或步驟2)中任選添加一種或多種選自油、防老劑、偶聯(lián)劑、活性剤、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、硫化劑和促進劑的添加劑。
4.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟2)所述的凝聚器為具有ー個或兩個以上進料ロ的管式凝聚器。
5.根據(jù)權利要求4所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向平行，出口處于管的末端。
6.根據(jù)權利要求4所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-120°角，更優(yōu)選70-100。角，最優(yōu)選85-95°角。
7.根據(jù)權利要求4所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中當進料ロ為多個時，部分進料ロ 的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向平行；其余的進料ロ的進料方向與管式凝聚器管的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-120°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角，各進料ロ的進料方向在與管軸心垂直的橫截面上的投影為該橫截面的半徑方向至橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為半徑方向。
8.根據(jù)權利要求7所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述剩余的進料ロ的進料方向為管式凝聚器管的切線方向。
9.根據(jù)權利要求4-8所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述的進料ロ均處于與管的軸向相垂直的同一平面上或者所述的進料ロ處于不同的平面上。
10.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟2)所述的凝聚器為由兩個或三個以上相互同心的管組成的凝聚器。
11.根據(jù)權利要求10所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中每個管具有一個或兩個以上的進料ロ，所述進料ロ的進料方向為平行于管的軸向方向或為管的切線方向，出ロ處于管的末端。
12.根據(jù)權利要求11所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中每個管的進料ロ的末端在同一平面內(nèi)，或由內(nèi)向外每個管的進料ロ的末端依次變長，或由內(nèi)向外每個管的進料ロ的末端依次變短。
13.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟2)所述的凝聚器為筒式凝聚器，該筒式凝聚器只有一個進料ロ，該進料ロ位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出ロ位于筒的下端。
14.根據(jù)權利要求13所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中進料ロ的進料方向與筒的軸向方向平行或為筒壁的切線方向。
15.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟2)所述的凝聚器為筒錐式結構；該筒錐式結構為上部是筒狀，下部是圓錐狀，下端為出口 ；并具有ー個或兩個以上進料ロ。
16.根據(jù)權利要求15所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中進料ロ的進料方向為筒壁的切線方向；各進料ロ處于與管的軸向相垂直的同一平面或處于不同平面。
17.根據(jù)權利要求15所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中進料ロ的進料方向與筒的軸向方向垂直或與筒的軸向方向呈1-180°角，優(yōu)選20-110°角，更優(yōu)選70-100°角，最優(yōu)選85-95°角，各進料ロ的進料方向在與筒軸心垂直的橫截面的投影為該橫截面的半徑方向至該橫截面的切線方向之間的任何方向，優(yōu)選為該橫截面的切線方向。
18.根據(jù)權利要求4-17所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中橡膠/填料/溶劑混合物和氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的ー種或多種流體通過ー個或多個進料ロ進入凝聚器。
19.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中氮氣的溫度為20-300°C，水蒸氣的溫度為100-300°C，液體水的溫度為20-100°C，油的溫度為20-3000C，填料水漿的溫度為20-100°C。
20.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟I)和步驟2)中所用的填料相同或不同，并且為橡膠中所用的固體粉末狀補強劑和/或填充齊U。
21.根據(jù)權利要求20所 述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述填料為炭黑、ニ氧化硅、金屬氧化物、碳酸鈣、陶土和/或樹脂及上述填料的納米級材料；或所述填料為炭黑、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦、氧化硼組成的雙相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。
22.根據(jù)權利要求20所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述填料的比表面積為0.1至800m2/g,優(yōu)選I至500m2/g,更優(yōu)選5至300m2/g。
23.根據(jù)權利要求21所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述炭黑和ニ氧化硅的吸油值為20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g，更優(yōu)選30至150ml/100g。
24.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中任選對所述填料進行表面改性。
25.根據(jù)權利要求24所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述的表面改性為通過化學反應將官能團接在填料表面，或通過混合或吸附將改性劑結合在填料表面。
26.根據(jù)權利要求24所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述表面改性在將填料加入橡膠溶液中之前進行，或?qū)⒏男詣┘尤氲较鹉z溶液和填料的混合物中進行表面改性。
27.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中步驟2)所用的油為制造充油橡膠所用的油。
28.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述橡膠溶液中的溶劑為各種橡膠的良溶剤。
29.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述橡膠溶液為直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得的，或?qū)⑷魏晤愋偷母赡z在該膠的良溶劑中溶解制備。
30.根據(jù)權利要求29所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中用干膠制備橡膠溶液時，所述干膠為天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠，所述合成聚合物為單體在溶液中聚合所得、單體在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。
31.根據(jù)權利要求29所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述橡膠溶液直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得時，所述溶聚橡膠為こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、庚烯、4-7個碳原子的雙烯或6-7個碳原子的三烯或含其它原子或官能團的烯類單體的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能團為硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基團，氨基酯基團，氰基；也包括含有上述原子的単體的均聚或共聚物。
32.根據(jù)權利要求31所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述橡膠溶液中的橡膠為聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、丁苯膠、こ丙膠、丁基膠、丁腈膠、氯丁膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化聚こ烯橡膠、丙烯酸酯橡膠。
33.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中橡膠在溶液中的濃度范圍為1%重量至60%重量,優(yōu)選5%重量至40%重量,更優(yōu)選10%重量至30%重量。
34.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:其中所述橡膠溶液中橡膠的分子量為I千至4000萬，優(yōu)選5千至3000萬，更優(yōu)選I萬至800萬。
35.根據(jù)權利要求1-3所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其特征在于:在母煉膠中以橡膠為100份計，填料的用量為5-300重量份，優(yōu)選10-200重量份，更優(yōu)選30-150重量份。
36.ー種根據(jù)權利要求1-35所述橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法制備的橡膠母煉膠。
37.一種橡膠制品， 其使用根據(jù)權利要求36所述的橡膠母煉膠制備得到。
全文摘要
本發(fā)明所述的橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法及該方法制備的橡膠母煉膠，公開了一種橡膠母煉膠的連續(xù)式制造方法，其包括如下步驟步驟1)將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物；步驟2)將步驟1)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與氮氣、水蒸氣、填料水漿和油中的一種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填料復合物與溶劑的混合物；步驟3)脫除溶劑并對所述的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。本發(fā)明還涉及種上述方法制備的母煉膠以及使用該母煉膠制備得到的橡膠制品。與現(xiàn)有濕法混煉中的凝聚技術相比，本發(fā)明對橡膠、填料無特殊要求，使用范圍較廣。除此之外，生產(chǎn)工藝連續(xù)、高效、耗能低、少人工，因而成本較低。同時，使用此方法制備的母膠在加工性能、物理機械性能、產(chǎn)品質(zhì)量上都十分優(yōu)越。
文檔編號C08L9/06GK103113597SQ201310037190
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權日2013年1月30日
發(fā)明者王夢蛟, 宋建軍, 戴德盈 申請人:怡維怡材料研究院有限公司