專利名稱：一種基于poss的具有可控相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧納米復合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料及其制備方法，尤其涉及一種具有增強效果的可控相結(jié)構(gòu)的基于POSS的環(huán)氧納米復合材料，屬有機高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會的飛速發(fā)展和進步，具有多種優(yōu)異性能的功能性新材料已成為科技發(fā)展重要方向。在此需求的推動下，越來越多的研究者對有機-無機納米復合材料表示了巨大的研究興趣。有機-無機納米復合材料之所以受到研究者們的青睞，因其綜合了聚合物的優(yōu)點(如低密度、易加工、韌性)以及無機材料的優(yōu)點(如高模量、高硬度、不易燃)。近年來,可控結(jié)構(gòu)的無機納米粒子團簇,例如多面體齊聚倍半娃氧燒(Polyhedraloligomeric silsesquioxanes,簡稱P0SS)的出現(xiàn)為有機_無機納米復合材料的制備提供了一種有效途徑。多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)典型分子式為(RSiOp5)n (n>4，R=H、烷基、芳基或有機官能基團)，娃和氧構(gòu)成其無機的結(jié)構(gòu)中心，結(jié)構(gòu)中心外圍被有機取代基所包圍。硅氧籠型骨架賦予其無機材料的優(yōu)異性能，外圍的有機基團又為其參與構(gòu)建復合材料提供了機會?；赑OSS的聚合物基納米復合材料可以通過POSS與聚合物或反應型共聚共混體系直接共混得到，也可通過POSS的反應性有機基團接枝、共聚到聚合物鏈上。眾所周知，環(huán)氧樹脂已成為應用最為廣泛的商業(yè)化樹脂之一，無論是電子、航天還是自動化領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂都發(fā)揮著極為重要的作用。然而，環(huán)氧樹脂因其自身僵化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有脆性大、斷裂韌性低等致命的弱點。近年來，利用POSS的單體或聚合物與環(huán)氧樹脂構(gòu)筑有機-無機納米復合材料以實現(xiàn)環(huán)氧性能改進的研究受到越來越廣泛的關(guān)注。利用多元組分在環(huán)氧體系中構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)能夠有效的實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的“納米結(jié)構(gòu)強化”。Maria J.Abad 等(Abad, M.J.，et al., Macromolecules, 2003.36 (9):p.3128-313
5.)通過兩步法將高含量的POSS成功引入環(huán)氧樹脂中，POSS與二胺以1:1的摩爾比完全反應。Zeng 等(Zeng, K., et al., Polymer, 2009.50 (2):ρ.685-695.)合成了七(三氟丙基)POSS封端的PCL、PE0聚雙酚A醚并把它們用作環(huán)氧樹脂改性劑來原位構(gòu)筑納米復合材料。Ni 等(Ni C，et al., Col1id&Polymer Science, 2009，288 (4): 469-477.)通過丁基縮水甘油醚與胺基丙基POSS反應，得到了具有反應性羥基與胺基的P0SS，其加入到環(huán)氧樹脂中，可提高環(huán)氧樹脂的機械性能與熱性能。張增平等(張增平，梁國正，劉繼三，謝建強，管興華，籠型倍半硅氧烷POSS-環(huán)氧雜化樹脂體系固化反應動力學及性能研究，中國膠粘劑，2007，16 (9):1-4)采用籠型齊聚倍半硅氧烷(POSS)改性雙酚A型環(huán)氧樹脂E51，得到耐熱性提高的有機無機雜化樹脂。李齊方等(李齊方，盧鵬，中國專利，CN102815071A)采用獨特的單異氰酸酯基籠型倍半硅氧烷(POSS)對環(huán)氧分子進行接枝改性，獲得高耐熱、低介電的環(huán)氧樹脂。張春玲等(張春玲，劉博，孫國恩，白雪濤，中國專利，CN102492116A)將八環(huán)氧基POSS單體引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)體系中，形成了網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，沒有相分離。目前，利用POSS的單體或聚合物與環(huán)氧樹脂構(gòu)筑有機-無機納米復 合材料的研究已取得較大進展，但上述研究報道均未涉及一種POSS基嵌段共聚物的增容POSS單體與環(huán)氧直接物理共混體系的環(huán)氧納米復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種基于POSS的具有可控相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧納米復合材料及其制備方法。本發(fā)明所涉及的一種基于POSS的具有可控相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧納米復合材料采用POSS基嵌段共聚物增容POSS單體與環(huán)氧樹脂直接共混體系，有效改善POSS單體與環(huán)氧樹脂的相容性，制備得具有納米級可控相結(jié)構(gòu)的基于POSS的環(huán)氧納米復合材料。上述環(huán)氧納米復合材料中，POSS組分以納米粒子的形式均勻分散在環(huán)氧體系中，實現(xiàn)環(huán)氧體系納米級可控相結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，可有效增強環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧納米復合材料制備方法簡單，可操作性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:步驟一，POSS基嵌段共聚物的制備，采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法制備POSS基嵌段共聚物；步驟二，基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備，將POSS基嵌段共聚物，POSS單體與環(huán)氧樹脂熔融共混，攪拌成均相后加入固化劑，倒入模具程序固化，制備得到基于POSS的環(huán)氧納米復合材料。本發(fā)明所述POSS單體為甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS(MAiBuPOSS)，其結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料及其制備方法，其特征在于步驟一，POSS基嵌段共聚物的制備，采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法制備POSS基嵌段共聚物；步驟二，基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備，將POSS基嵌段共聚物，POSS單體與環(huán)氧樹脂熔融共混，攪拌成均相后加入固化劑，倒入模具程序固化，制備得到基于POSS的環(huán)氧納米復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述POSS單體為甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS (MAiBuPOSS)，其結(jié)構(gòu)式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述POSS基嵌段共聚物為以聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基多面體齊聚倍半硅氧烷(PMAiBuPOSS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為嵌段的兩嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基多面體齊聚倍半硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMAiBuPOSS-b-PMMA)，共聚物分子量Mn為20000 100000，分散指數(shù)roi=Mn/Mw=l.1 1.5，其中Mw代表重均分子量，Mn代表數(shù)均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟一 =POSS基嵌段共聚物的制備方法詳述如下: 步驟I)將POSS單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按計量配置于四氫呋喃溶液中，將溶液置于反應器中用液氮凍融脫氣三至五次后充入氬氣保護反應，反應結(jié)束后用液氮冷凍停止反應，加入四氫呋喃稀釋并用甲醇沉淀，反復沉淀至無POSS單體存在為止，干燥得到粉色PMAiBuPOSS ； 步驟2)將PMAiBuPOSS、甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)和引發(fā)劑按計量配置于四氫呋喃溶液中，將溶液置于反應器中用液氮凍融脫氣三至五次后充入氬氣保護反應，反應結(jié)束后用液氮冷凍停止反應，加入四氫呋喃稀釋并用甲醇沉淀，反復沉淀至無PMAiBuPOSS及單體存在為止，干燥得到淡粉色POSS基嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-PMMA。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述反應溫度為65°c，反應時間為24 48h，P0SS單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為10 50 ;鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾比為I 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應溫度為65°C，反應時間為12 24h ;MMA和PMAiBuPOSS的摩爾比為200 2000 ;鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾比為5 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰ΒΡ0;鏈轉(zhuǎn)移劑采用二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)或二硫代苯甲酸芐基酯BDB，其結(jié)構(gòu)式如下:
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟二:基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法詳述如下: 1)將POSS單體、環(huán)氧樹脂和上述制備所得POSS基嵌段共聚物按計量比置于反應器中，熔融共混，成均相后繼續(xù)攪拌2 4h，得到POSS和環(huán)氧共混前驅(qū)體； 2)在POSS和環(huán)氧共混前驅(qū)體中加入固化劑，繼續(xù)攪拌10 20min，固化劑充分溶解后，將共混物倒入模具中，程序升溫固化后，得到黃色透明的基于POSS的具有可控相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧納米復合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂；固化劑可為環(huán)氧用胺類固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料的制備方法，其特征在于所述POSS單體、環(huán)氧樹脂和POSS基嵌段共聚物，按質(zhì)量比為，I 100:100:1 100 ;升溫固化溫度設(shè)定為:135°C保溫14h ;升溫至190°C保溫4h。
全文摘要
一種基于POSS的環(huán)氧納米復合材料及其制備方法，涉及一種具有增強效果的可控相結(jié)構(gòu)的基于POSS的環(huán)氧納米復合材料。采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法，將POSS單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按計量配置于溶液中，用液氮凍融脫氣后充入氬氣保護反應，得到PMAiBuPOSS；進一步將PMAiBuPOSS、甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)和引發(fā)劑配置于溶液中，RAFT聚合得到POSS基嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-PMMA。將POSS單體、環(huán)氧樹脂和所制備POSS基嵌段共聚物熔融共混，得到POSS和環(huán)氧共混前驅(qū)體，并加入固化劑，充分攪拌溶解后，將共混物倒入模具中，程序升溫固化后，得到基于POSS的具有可控相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧納米復合材料。
文檔編號C08F293/00GK103146146SQ201310027660
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者戴李宗, 陳珉, 張龍, 謝劍杰, 康啟龍, 李聰, 許一婷, 曾碧榕, 羅偉昂, 何凱斌, 劉新瑜 申請人:廈門大學