專利名稱：用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑，特別涉及一種通過催化活化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑。
背景技術(shù)：
人類日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中CO2的過量排放，使CO2成為導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要氣體。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循環(huán)最重要的一部分。二氧化碳的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個重要研究領(lǐng)域。其中，二氧化碳與環(huán)氧烷烴的不對稱交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的應(yīng)用之一。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備可生物降解的聚碳酸酯。該高聚物具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等。國內(nèi)外有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報道，如美國專利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開了特許專利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率高達(dá)IO3 IO4克聚合物/摩爾催化劑，但是聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)時間需要10天以上。日本的Nozaki(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11008-11009)和 CoatesCChem.Commum, 2000，2007-2008)分別應(yīng)用手性雙金屬鋅配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧環(huán)戊烷與二氧化碳交替共聚，制備出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是無定形態(tài)，導(dǎo)致聚合物注射成型加工困難。本課題組報道的專利(CN102229745A, J.Am.Chem.Soc.，2012，134，5682-5688)，應(yīng)用不對稱Salen配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳交替共聚，制備了具有結(jié)晶性能的聚碳酸酯，但是需要較低的反應(yīng)溫度，尤其是此催化劑催化環(huán)氧環(huán)戊烷與二氧化碳共聚活性很低。上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時間長，且壓力較高，需要有機溶劑；伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低；反應(yīng)體系中催化劑與反應(yīng)底物的摩爾比高；產(chǎn)物和催化劑分離困難等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在催化劑濃度較低且相對溫和的反應(yīng)條件下選擇性催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑是通過聯(lián)苯骨架將兩個金屬中心連接起來的雙四齒或雙三齒席夫堿配合物，或是該雙金屬配合物與通式R1R 23YX1的助催化劑組成的雙組分催化體系。它可在低濃度下催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)高效率制備呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料。雙四齒席夫堿雙金屬配合物的結(jié)構(gòu)為:
權(quán)利要求
1.用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑，其特征在于，該催化劑是通過聯(lián)苯骨架將兩個金屬中心連接起來的雙四齒或雙三齒席夫堿配合物，或是該雙金屬配合物與通式R1R23YX1的助催化劑組成的雙組分催化體系； 雙四齒席夫堿雙金屬配合物的結(jié)構(gòu)為:
2.按照權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑，其特征在于雙四齒席夫堿配合物中的配體是由含取代基團的水楊醛、含取代基團的3，3’ - 二甲酰基_2，2’ -羥基-1，I’ -聯(lián)苯和二胺類單鹽酸鹽化合物反應(yīng)制得；二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2- 丁二胺、2，3-丁二胺、環(huán)己二胺、(R，R)-環(huán)己二胺、(S，S)-環(huán)己二胺、鄰苯二胺、二苯基乙二胺、(R，R)-二苯基乙二胺或(S，S)-二苯基乙二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙金屬催化劑，其特征在于，所用助催化劑R1R23YX1是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、雙-(三苯基正膦基)溴化銨、雙_(三苯基正膦基)氯化銨、雙_(三苯基正膦基)碘化銨、雙_(三苯基正膦基)疊氮化銨、雙_(三苯基正膦基)乙酸銨、雙_(三苯基正膦基)(2，4- 二硝基苯酚基)銨、雙-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)銨、雙-(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)銨、雙_(三苯基正膦基)(3，5-二氟苯酚基)銨、四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、芐基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗、丁基二苯基氣化鱗或丙基二苯基漠化鱗。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙金屬催化劑，其特征在于，所用助催化劑R1R23YX1是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、雙_(三苯基正膦基)溴化銨、雙_(三苯基正膦基)氯化銨、雙_(三苯基正膦基)碘化銨、雙_(三苯基正膦基)疊氮化銨、雙_(三苯基正膦基)乙酸銨、雙_(三苯基正膦基)(2，4-二硝基苯酚基)銨、雙-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)銨、雙_(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)銨、雙_(三苯基正膦基)(3，5-二氟苯酚基)銨、四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、芐基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化鱗或丙基三苯基溴化鱗。
5.一種使用權(quán)利要求1或2或4所述的雙金屬催化劑合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備聚碳酸酯，應(yīng)用權(quán)利要求1或2或4所述雙金屬催化劑，反應(yīng)溫度為O 100° C，CO2壓力為0.1 6.0MPa，催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1000至1:200000，反應(yīng)I 48小時。
6.一種使用權(quán)利要求3所述的雙金屬催化劑合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備聚碳酸酯，應(yīng)用權(quán)利要求1或2或4所述雙金屬催化劑，反應(yīng)溫度為O 100° C，CO2壓力為0.1 6.0MPa，催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1000至1:200000，反應(yīng)I 48小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或6所述的一種使用權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作為反應(yīng)物內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴是環(huán)氧環(huán)戊烷或環(huán)氧環(huán)己烷；其結(jié)構(gòu)式為:
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種使用權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作為反應(yīng)物內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴是環(huán)氧環(huán)戊烷或環(huán)氧環(huán)己烷；其結(jié)構(gòu)式為:
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種使用權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作為反應(yīng)物內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴是環(huán)氧環(huán)戊烷或環(huán)氧環(huán)己烷；其結(jié)構(gòu)式為:
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化活化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)合成立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑。該催化劑是通過聯(lián)苯骨架將兩個金屬中心連接起來的雙四齒或雙三齒席夫堿配合物。該催化劑單獨或在親核性共催化劑作用下，可在較溫和條件和較低催化劑濃度下高效率催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴聚合反應(yīng)制備聚碳酸酯，催化效率在104～106克聚合物/摩爾催化劑，聚合物分子量在103～105范圍內(nèi)可調(diào)，其分子量分布小于2，立構(gòu)規(guī)整度在60～100%之間可調(diào)，交替結(jié)構(gòu)超過98%，并可在一定條件下降解成小分子化合物。使用手性配體的催化體系，聚合物的產(chǎn)物選擇性和結(jié)構(gòu)選擇性均高于98%,降解之后得到的二醇的對映體過量值最高達(dá)99%，為工業(yè)應(yīng)用提供了廣泛的前景。
文檔編號C08G64/34GK103102480SQ20131002750
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者呂小兵, 劉野, 任偉民 申請人:大連理工大學(xué)