用于聚苯乙烯的金屬共聚單體的制備方法
【專利摘要】一種制備聚苯乙烯離聚物的方法，其包括：在苯乙烯單體內(nèi)制備金屬共聚單體，形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物置于適合形成聚合物組合物的條件下。金屬共聚單體可以是通過使金屬絡(luò)合物與丙烯酸鹽前體接觸而形成的金屬丙烯酸鹽。
【專利說明】用于聚苯乙烯的金屬共聚單體的制備
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)涉及2007年10月31日提交的美國(guó)專利第7，601，788號(hào)，該申請(qǐng)是2006年12月13日提交的美國(guó)專利第7，309，740號(hào)的繼續(xù)申請(qǐng)，所述美國(guó)專利第7，309，740號(hào)是2005年I月26日提交的美國(guó)專利第7，179，873號(hào)的分案，上述這些申請(qǐng)的標(biāo)題都為“支化離聚物”，都通過參考 納入本文。
[0003]MM
[0004]本發(fā)明一般涉及聚苯乙烯共聚物的制備，尤其是含金屬共聚單體的離聚物。
[0005]直量
[0006]通用聚苯乙烯(GPPS)由苯乙烯制備的聚合物，苯乙烯是一種可由芳族烴(例如來自石油的芳族烴)生產(chǎn)的乙烯基芳族單體。GPPS可用于各種應(yīng)用中，例如用作用具的外殼，模塑成玩具或器具，或者膨脹產(chǎn)生發(fā)泡苯乙烯。在大部分情況中，GPPS是硬而脆的塑料，但是，使用共聚單體可以改變其物理性質(zhì)。例如，離子共聚單體可改變聚合物的性質(zhì)，例如熔體流動(dòng)速率、熔體強(qiáng)度、多分散性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0007]金屬丙烯酸鹽是可用于生產(chǎn)聚苯乙烯支化離聚物的離子共聚單體。例如，二甲基丙烯酸鋅(ZnDMA)是本領(lǐng)域眾所周知可用于聚苯乙烯生產(chǎn)的離子共聚單體。使用制備的ZnDMA有若干缺點(diǎn)。ZnDMA價(jià)格昂貴。ZnDMA粉末顆粒的直徑往往小于10微米，導(dǎo)致在運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)容器的過程中由于塵埃的原因引起吸入危害。另外，ZnDMA不容易溶于苯乙烯。很難將預(yù)先形成的ZnDMA共聚單體的漿液進(jìn)料到反應(yīng)器中；ZnDMA可能無(wú)法很好地懸浮，在進(jìn)料中濃度的一致性成問題。可能發(fā)生熔體指數(shù)的浮動(dòng)。在反應(yīng)容器中，由于這些極性化合物表面上的靜電累積，在混合過程中可能發(fā)生甲基丙烯酸鹽顆粒粘附在容器表面上的現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠形成和反應(yīng)器結(jié)垢。其它金屬丙烯酸鹽用作聚苯乙烯的離子共聚單體時(shí)，也可能存在與ZnDMA類似的問題。
[0008]利用各種參數(shù)諸如反應(yīng)條件、使用的共聚單體的類型和/或數(shù)量，可以生產(chǎn)符合很多終端應(yīng)用要求的苯乙烯類共聚物組合物。因此，人們一直需要用于生產(chǎn)具有改進(jìn)性質(zhì)的苯乙烯類共聚物的組合物和方法。
[0009]發(fā)明概沭
[0010]本文揭示的是一種原位制備金屬共聚單體的方法，該方法包括:使金屬共聚單體的化學(xué)前體在至少一個(gè)含苯乙烯單體的反應(yīng)容器中接觸；生產(chǎn)包含與苯乙烯單體形成溶液的金屬共聚單體的產(chǎn)物。原位生產(chǎn)的金屬共聚單體可以是金屬丙烯酸鹽。原位生產(chǎn)的金屬共聚單體可以通過使金屬絡(luò)合物與丙烯酸鹽前體(例如丙烯酸)接觸來制備。
[0011]金屬絡(luò)合物可選自下組:包含烷基、芳基、烷氧基、酰胺或它們的組合的有機(jī)金屬化合物；能與丙烯酸發(fā)生不可逆反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物；能釋放出比其原始丙烯酸弱的共軛酸的材料；具有化學(xué)通式MRn、M(OR4)n和M(NR5R6)n的化合物，其中η是金屬形式氧化態(tài)，R、R4, R5和R6各自獨(dú)立地是烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、它們的衍生物或組合；非均配(non-homoIeptic)醇鹽和酰胺絡(luò)合物；以及它們的組合。金屬絡(luò)合物中的金屬可選自下組:元素周期表的主族金屬，元素周期表第3-12族的金屬，以及它們的組合。金屬絡(luò)合物選自下組:二丁基鎂(MgBu2)、三乙基鋁(AlEt3)、四芐基鋯Zn (CH2Ph4) ]、Mg (OEt) 2、Al(OiPr)3' Ti(OBu)4' Ti(NEt2)4' Zr (OPh)n (OBu) 4_n、Ti (OBu)n(NEt2) 4_n、Zn (CH2Ph)2(OPh)2,Mg (Et) 2、Mg (BuEt) > Mg (n-Hex) > Al (Me) 3> Al (iPr) 3 或它們的組合。
[0012]丙烯酸鹽前體化合物可以是丙烯酸。丙烯酸具有以下通式:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種在苯乙烯單體中形成金屬共聚單體的方法，該方法包括: 使金屬共聚單體的化學(xué)前體在苯乙烯單體中接觸； 其中，接觸所述化學(xué)前體產(chǎn)生包含與苯乙烯單體形成溶液的金屬共聚單體的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體包括丙烯酸鹽前體和金屬絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物選自下組:包含烷基、芳基、烷氧基、酰胺或它們的組合的有機(jī)金屬化合物；能與丙烯酸發(fā)生不可逆反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物；能釋放出比其原始丙烯酸弱的共軛酸的材料；具有化學(xué)通式M(OR4)n和M(NR5R6)n的化合物，其中η是金屬形式氧化態(tài)，R4, R5和R6各自獨(dú)立地是烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、它們的衍生物或組合；非均配醇鹽和酰胺絡(luò)合物；在與丙烯酸鹽前體反應(yīng)后產(chǎn)生酸性比原料化合物弱的物質(zhì)的材料；以及它們的組合。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物中的金屬選自下組:元素周期表的主族金屬，元素周期表第3-12族的金屬，以及它們的組合。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物選自下組:二丁基鎂(MgBu2)、三乙基鋁(AlEt3)、四芐基鋯 Zr (CH2Ph4) ]、Mg (OEt)2, Al (OiPr) 3、Ti (OBu) 4、Ti(NEt2)4, Zr (OPh)n (OBu) 4_n、Ti (OBu)n (NEt2) 4_n、Zn(CH2Ph)2(OPh)2, Mg (Et) 2、Mg (BuEt)、Mg (n-Hex)、Al (Me)3、Al (iPr)3 或它們的組合。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸鹽前體化合物包括丙烯酸。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸具有以下通式:
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸鹽前體化合物選自下組:甲基丙烯酸、辛基丙烯酸、壬基丙烯酸、癸基丙烯酸、十一烷基丙烯酸、十二烷基丙烯酸、異癸基甲基丙烯酸、十一烷基甲基丙烯酸、硬脂基甲基丙烯酸和它們的組合。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸鹽前體是甲基丙烯酸，所述金屬絡(luò)合物是異丙醇鋁。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體還包括配體，該配體是選自THF、醇和胺的路易斯堿供體。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體根據(jù)以下方程式反應(yīng)形成金屬共聚單體:
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，X= η,在金屬共聚單體中不存在一價(jià)陰離子配體A。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，χ〈η，在金屬共聚單體中存在一價(jià)陰離子配體Α。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述金屬共聚單體是選自下組的混合型共聚單體:Zr [O2C (CH3) = CH2] 2 (OBu) 2、Zr [O2C (CH3) = CH2]2 (OiPr) 2、Al [ (O2C (CH3)=CH2J2(OiPr)。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬共聚單體具有以下通式:
Mn (O2C-CR1 = CR2R3) xAn_xLy 式中: M是主族金屬或過渡金屬， η是金屬的形式氧化態(tài)， A是一價(jià)陰離子配體，其選自烷氧基、芳氧基、酰胺、芳基酰胺或它們的衍生物， R1^ R2 R3是氫、烷基或芳基， L是額外的配體。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬共聚單體是甲基丙烯酸鋁。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以金屬共聚單體和苯乙烯單體的溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述金屬共聚單體的含量為100ppm-2000ppm。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以金屬共聚單體和苯乙烯單體的溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述苯乙烯單體的含量為1-99重量％。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括使金屬共聚單體和苯乙烯單體的溶液與彈性體接觸。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述彈性體可來源自選自下組的材料:I,3_丁二稀、2_ 甲基-1，3_丁二稀、2_氣_1，3_丁二稀、2_ 甲基-1，3-丁二稀、2-氣-1，3-丁二烯、脂族共軛二烯單體和它們的組合。
21.一種由金屬共聚單體和苯乙烯單體的溶液根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法聚合得到的廣物制備的制品。
22.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體的接觸可發(fā)生在與用于離聚物聚合的反應(yīng)區(qū)時(shí)間和/或空間上密切接近的區(qū)域。
23.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體的接觸發(fā)生在用于離聚物聚合的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
24.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)前體的接觸包括: 金屬絡(luò)合物和丙烯酸鹽前體各自獨(dú)立地與苯乙烯單體混合，形成兩種苯乙烯單體溶液；使所述兩種苯乙烯單體溶液在用于離聚物聚合的反應(yīng)區(qū)中接觸。
25.—種方法,其包括: 在與反應(yīng)區(qū)流體連通的容器中制備金屬丙烯酸鹽； 使金屬丙烯酸鹽與包含苯乙烯單體的反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)中、在適合形成苯乙烯丙烯酸鹽組合物的條件下接觸； 由所述組合物制備制品。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，通過使金屬絡(luò)合物與丙烯酸鹽前體化合物接觸來制備金屬丙烯酸鹽。
27.一種方法，其包括: 提供包含烯烴單體和金屬絡(luò)合物的第一進(jìn)料； 提供包含烯烴單體和金屬丙烯酸鹽前體的第二進(jìn)料； 使所述第一進(jìn)料與所述第二進(jìn)料混合，形成反應(yīng)混合物； 將所述反應(yīng)混合物引入接觸容器中，停留時(shí)間為15分鐘到I小時(shí)； 將所述反應(yīng)混合物引入 聚合反應(yīng)器中。
28.一種包含苯乙烯單體和金屬共聚單體聚合的產(chǎn)物的離聚物，其中，所述金屬共聚單體是通過使金屬絡(luò)合物與丙烯酸鹽前體在苯乙烯單體內(nèi)接觸而原位制備的。
【文檔編號(hào)】C08F12/08GK103958551SQ201280058440
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】S·D·格雷, S·D·庫(kù)珀, J·克拉克 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司