熱塑性（共）聚酰亞胺及合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新穎的熱塑性（共）聚酰亞胺及其合成方法。具體地說，本發(fā)明涉及通過至少一種包含兩個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其衍生物，尤其是羧酸和/或酯與至少一種具有化學(xué)式(I)NH2-R-NH2的二胺聚合所獲得的半芳香族熱塑性（共）聚酰亞胺，其中R為飽和的脂肪族二價烴基，其兩個胺官能團(tuán)是由4到6個碳原子隔開的，并且該二價基團(tuán)的1或2個氫原子被1或2個甲基和/或乙基取代。所述（共）聚酰亞胺可以通過如擠出、模制或吹塑等不同方法轉(zhuǎn)變成塑料物品。
【專利說明】熱塑性(共)聚酰亞胺及合成方法
[0001]本發(fā)明涉及新穎的熱塑性(共)聚酰亞胺及其合成方法。更具體地說，本發(fā)明針對通過至少一種包含兩個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其衍生物，特別是羧酸和/或酯衍生物與至少一種特定的脂肪族二胺聚合所獲得的半芳香族熱塑性(共)聚酰亞胺。這些(共)聚酰亞胺可以通過如擠出、模制或吹塑等不同方法轉(zhuǎn)變成塑料制品。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]聚酰亞胺，特別是芳香族聚酰亞胺，因它們的值得注目的熱和/或機械特性而為人所知，這使其注定要用于如航空學(xué)抑或電子學(xué)(例如印刷電路板)等不同領(lǐng)域中的高性能應(yīng)用。
[0003]盡管如此，這些半結(jié)晶芳香族聚酰亞胺還展現(xiàn)出許多缺點。它們一般是不可熔的，也就是說，它們在熔融(在超過500°C下)之前分解，并且被視為熱固性材料，也就是說，一旦形成，它們就無法通過再熔融進(jìn)行加工。它們的加工溫度一般太高以致于不允許通過用于加工熱塑性聚合物(如聚酰胺類)的常規(guī)方法，特別是擠出、吹塑或模制進(jìn)行轉(zhuǎn)變。另外，在這種溫度下進(jìn)行加工會引起聚酰亞胺基質(zhì)的顯著分解和/或引起對“有吸引力的”部件的生產(chǎn)有害的著色現(xiàn)象。此外，它們的高熔融溫度妨礙或阻止了在這種溫度下分解的一些添加劑的使用，如有機磷阻燃劑或天然纖維。芳香族聚酰亞胺的另一個缺點是由于這些芳香族二胺，其中大部分是致癌物。
[0004]歸因于以上提出的這幾點并且特別是在生產(chǎn)由芳香族聚酰亞胺制成的部件中所遇到的困難，使用者常常轉(zhuǎn)向其他高性能聚合物，如PEEK (聚醚醚酮)，一種熔點為340°C并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為150°C的半結(jié)晶聚合物，該聚合物因此與通過再熔融進(jìn)行熱塑性塑料轉(zhuǎn)變的方法可相容。
[0005]當(dāng)芳香族聚酰亞胺包含了更具柔性的芳香族二胺或二酐時，它們可以是可熔的，因此是通過擠壓或模制技術(shù)可轉(zhuǎn)變的。舉例來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為約200°C的這種非晶形聚酰亞胺是以聚醚酰亞胺的名稱為人所知，其中Ultem是一個商品名稱。
[0006]通過芳香族四羧酸與芳香族二胺和脂肪族二胺的混合物聚合所獲得的半芳香族共聚酰亞胺也是已知的，如專利US5 922 167和US5104 966中所描述的。然而，該起始混合物中脂肪族二胺的含量不超過50%。這一條件使之可能保持該聚合物的硬度，該芳香族二胺具有賦予所獲得的共聚酰亞胺硬度的作用，這使之可能平衡這些脂肪族二胺的作用，這些脂肪族二胺通過降低該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值來使該聚合物柔軟。這些共聚酰亞胺是非晶形的，使用兩種類型的二胺擾亂了該聚合物的結(jié)晶性。此外，易于`展現(xiàn)致癌作用的芳香族二胺的使用也是不令人滿意的。
[0007]此外，通過芳香族四羧酸與脂肪族二胺聚合所獲得的半芳香族聚酰亞胺是從US2710 853已知的，它描述了特定的長鏈脂肪族二胺，這兩個胺官能團(tuán)是由至少7個碳原子隔開的。鑒于這些聚酰亞胺可以在360°C下成形，它們展現(xiàn)出對于加工的有利適應(yīng)性，而另一方面，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低(約135 °C)以致于不能與其他高性能聚合物(如例如PEEK，其中 Tg=150°C并且 Μ.p.=340°C )相競爭。[0008]由于半芳香族聚酰亞胺可以是半結(jié)晶的，和/或因它們的熔點與用于轉(zhuǎn)變熱塑性聚合物的溫度可相容(也就是說，熔點一般低于350°C)而通過已知用于熱塑性塑料的加工方法是可轉(zhuǎn)變的，同時得益于優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，因此，它們構(gòu)成了針對所引起的這些問題的一種有利方法。
[0009]然而，當(dāng)前存在的半芳香族聚酰亞胺無法足夠有效地與高性能聚合物領(lǐng)域中常規(guī)地使用的熱塑性聚合物(如PEEK，它同時具有高但與加工設(shè)備可相容的M.p.以及150°C的極高Tg)相競爭，但是其中一些單體展現(xiàn)出高毒性，和/或它們的合成方法可以證明在重視環(huán)境方面是不令人滿意的，特別是由于使用了有毒的單體。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)具有良好的熱、機械及介電(絕緣)特性以及良好的尺寸穩(wěn)定性的新穎聚合物。另外，這些聚合物必須展現(xiàn)出高Tg。有利的是，這些聚合物將為熔點與用于普通高性能熱塑性聚合物轉(zhuǎn)變的溫度可相容(熔點一般低于350°c)的半結(jié)晶，并且因此它們是通過已知用于熱塑性塑料的加工方法(擠出、模制、吹塑)可轉(zhuǎn)變的。具體地說，這些聚合物可以由展現(xiàn)出低(實際上甚至為零)毒性的眾多單體獲得，這些聚合物是生態(tài)環(huán)境友好的，相對便宜，廣泛可獲得的和/或易于合成等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]滿足全部或一些以上提到的目的的特定半芳香族并且熱塑性的(共)聚酰亞胺剛得到了 申請人:公司的證實。這些(共)聚酰亞胺可以通過使用以下描述的特定二胺作為組分單體來制備。
[0012]因此，本發(fā)明涉及一種半芳香族熱塑性(共)聚酰亞胺，該(共)聚酰亞胺是通過以下化合物聚合所獲得的:
[0013](a)至少一種包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其衍生物，特別是羧酸和/或酯衍生物；
[0014](b) —種或多種脂肪族二胺`
[0015]其中所述一種或多種脂肪族二胺是選自:具有化學(xué)式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R為飽和的脂肪族二價烴基，這些二胺的兩個胺官能團(tuán)是由4到6個碳原子隔開的，并且這些二胺的二價基團(tuán)的I或2個氫原子被I或2個甲基和/或乙基置換；以及可任選地具有化學(xué)式(II)NH2-R’-NH2的二胺，其中R’為飽和或不飽和的并且脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族的二價烴基，它可任選地包含雜原子；
[0016]或至少一種由這些單體(a)和(b)獲得的羧酸銨鹽。
[0017]因此，在本發(fā)明的意義內(nèi)應(yīng)了解的是，所述(共)聚酰亞胺的重復(fù)單元是由這些化合物(a)和(b)構(gòu)成的，其中這些二胺(b)是如該化學(xué)式(I)以及可任選地該化學(xué)式(II)所定義。
[0018]因此，可能以另一種方式再闡述本發(fā)明:一種半芳香族熱塑性(共)聚酰亞胺，該(共)聚酰亞胺是通過以下化合物聚合所獲得的:
[0019](a)至少一種包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物；以及
[0020](b) —種或多種脂肪族二胺
[0021]其中至少一種脂肪族二胺是選自具有化學(xué)式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R為飽和的脂肪族二價烴基，這些二胺的兩個胺官能團(tuán)是由4到6個碳原子隔開的，并且這些二胺的二價基團(tuán)的I或2個氫原子被I或2個甲基和/或乙基置換；
[0022]或至少一種由這些單體(a)和(b)獲得的羧酸銨鹽。
[0023]本發(fā)明的(共)聚酰亞胺可以另外地包含一種或多種具有化學(xué)式(II)NH2-R’-NHd3二胺作為其他脂肪族二胺(b)，其中R’為飽和或不飽和的并且脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族的二價烴基，它可任選地包含雜原子。
[0024]本發(fā)明還涉及一種羧酸銨鹽，該羧酸銨鹽是由如說明書中以上或以下所定義的一種或多種化合物(a)以及由一種或多種脂肪族二胺(b)獲得的。
[0025]本發(fā)明還涉及通過這些單體(a)和(b)聚合來制備根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺或制備由這些單體(a)和(b)所獲得的羧酸銨鹽的方法。
[0026]本發(fā)明還涉及基于根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺的固體(共)聚酰亞胺顆粒，其中值直徑D50小于或等于20mm，優(yōu)選地介于2 μ m與IOmm之間。
[0027]本發(fā)明還針對包含了本發(fā)明的(共)聚酰亞胺以及填料和/或添加劑的組合物。
[0028]本發(fā)明還針對采用根據(jù)本發(fā)明的固體(共)聚酰亞胺顆粒，特別是通過將所述顆粒再熔融，并且然后成形制品，特別是通過擠出、模制或吹塑來成形制品，從而制造塑料制品的一種方法。
[0029]最后，本發(fā)明因此涉及一種塑料制品，該塑料制品是由根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺或由包含其的 組合物獲得的。它可以是模制部件，如例如通過注射模制進(jìn)行模制的部件；或連續(xù)纖維復(fù)合材料；擠出的部件，如例如膜、纖維、紗線或單絲；抑或吹塑的部件。它還可以是由基于根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺的多根纖維、多根紗線或多根單絲紡織或編織的部件。
[0030]
[0031]術(shù)語“脂肪族二胺”在本發(fā)明的意義內(nèi)應(yīng)理解為是指，它涉及到二胺，這些二胺的胺官能團(tuán)不是共價地鍵結(jié)到一個芳香族環(huán)(如例如苯基)的一個碳原子。另一方面，如果該胺官能團(tuán)是鍵結(jié)到一個苯甲基，那么這一官能團(tuán)被該術(shù)語“脂肪族”所涵蓋；具體地說，它就是一種芳脂族胺。
[0032]術(shù)語“半結(jié)晶”應(yīng)理解為是指展現(xiàn)出一個非晶形相和一個結(jié)晶相，例如具有介于1%與85%之間的結(jié)晶度的一種(共)聚酰亞胺。術(shù)語“非晶形”應(yīng)理解為是指通過熱分析(DSC(差示掃描量熱法)類型)所檢測，未展現(xiàn)出一個結(jié)晶相的一種(共)聚酰亞胺。
[0033]術(shù)語“熱塑性(共)聚酰亞胺”應(yīng)理解為是指展現(xiàn)出這樣一種溫度的一種(共)聚酰亞胺:高于該溫度，該材料變軟并且熔融,并且低于該溫度,該材料變硬。
[0034]術(shù)語“中值直徑D50”應(yīng)理解為是指將按體積計的粒徑分布曲線分成相等面積的兩個部分的中值。這些粒徑分析可以使用來自馬爾文儀器公司(Malvern Instruments S.A.)的具有一個延長的光具座的Mastersizer X激光衍射粒徑譜儀進(jìn)行,這使之可能表征介于2與2000 μ m之間的粒徑。對于大小介于100 μ m與20mm之間的顆粒，這些測量是以光學(xué)顯微術(shù)，通過測量從(共)聚酰亞胺顆粒的樣品隨機獲取的100個顆粒的最大長度進(jìn)行的。由于該分布是按體積計，故中值直徑將與顆?？傮w積的50%相對應(yīng)。此外，所給出的中值直徑與一個等效球體的直徑相對應(yīng)，假定所有物體的形狀等效于一個球體。
[0035]當(dāng)由一種羧酸銨鹽制備一種聚酰亞胺時，該鹽的熔點的測定優(yōu)選地是通過測量吸熱的最終溫度來進(jìn)行，該吸熱是通過使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)Pyrisl裝置進(jìn)行的差示掃描量熱法(DSC)所測量的，該鹽是以10°C /min的速率從20°C開始加熱。
[0036]該(共)聚酰亞胺的熔點的測定優(yōu)選地是在通過使用珀金埃爾默Pyrisl裝置進(jìn)行的差示掃描量熱法(DSC)所測量的熔融吸熱的頂點處進(jìn)行的，該(共)聚酰亞胺是以10°C /min的速率從20 °C開始加熱。
[0037]術(shù)語“顆?！睉?yīng)理解為是指，根據(jù)本發(fā)明，可以呈不同形狀的物體，如球形、實質(zhì)上球形、準(zhǔn)球形、多面體、卵形體和/或橢球形狀，并且這些物體可以在表面處展現(xiàn)出例如由氣泡產(chǎn)生的形成不規(guī)則的凸起或小腔。這些顆?？梢允俏⒅?、珠粒、集合體、顆粒、附聚物、細(xì)粒、粉末或其他。特別優(yōu)選的是粉末，其中值直徑D50 —般可以在從2 μ m到2000 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，顆粒也是特別有利的，其中值直徑D50 —般可以在從2mm到5mm的范圍內(nèi)。
[0038]本發(fā)明涉及由一種或多種芳香族四羧酸及對應(yīng)于本發(fā)明的定義的一種或多種特定的脂肪族二胺獲得的(共)聚酰亞胺。僅由一種二胺和僅由一種四羧酸獲得的聚合物是聚酰亞胺，一般稱為均聚酰亞胺。至少3個不同單體之間的反應(yīng)產(chǎn)生一種共聚酰亞胺。這些(共)聚酰亞胺可以由每一組分單體的摩爾組成來定義。
[0039](共)聚酰亞胺
[0040]本發(fā)明的(共)聚酰亞胺有利地展現(xiàn)出高于100°C，特別是高于150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[0041]當(dāng)一種聚合物展現(xiàn)的Tg高于100°C時，這意味著，當(dāng)在低于100°C的溫度下使用以這一聚合物制造的制品時，該聚合物是呈其玻璃狀態(tài)，也就是說，它最硬的狀態(tài)。有許多應(yīng)用中這些制品的使用溫度不超過100°c并且更特定地不超過150°C:例如，機動車的車廂、建筑物等。一個部件的配料是在該制品將使用的溫度下進(jìn)行的。因此，如果利用Tg高于使用溫度的聚合物，那么計算應(yīng)考慮該聚合物的高硬度。因此，對于Tg將小于使用溫度的聚合物來說，有可能冒險在適當(dāng)時使用更少的材料。
[0042]極特別的情況是，本發(fā)明的(共)聚酰亞胺展現(xiàn)的Tg小于或等于250°C。這使得特別有可能更易于進(jìn)行加工。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺可以是半結(jié)晶，并且因此可以展現(xiàn)出與普通高性能熱塑性聚合物轉(zhuǎn)變的溫度可相容的熔點。根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺因此可以展現(xiàn)在從100。。到350°C，特別是從150°C到 350°C范圍內(nèi)的熔點M.p.。
[0044]有利的是，這些(共)聚酰亞胺具有高結(jié)晶溫度，這使之可能顯著地減少生產(chǎn)周期時間。
[0045]非晶形聚合物展現(xiàn)了透明(當(dāng)它們未經(jīng)過配制時)的益處，這在光學(xué)中是很重要的。為了能夠被使用，這些聚合物須絕對地展現(xiàn)高于使用溫度的Tg。
[0046]半結(jié)晶聚合物展現(xiàn)了超過其Tg，最多其M.p.，保持機械特性的益處。
[0047]所獲得的(共)聚酰亞胺是熱塑性塑料，并且具有在隨后的轉(zhuǎn)變階段(如拉擠成型、擠出或注射模制)期間不釋放或吸收，或僅在微小程度上釋放或吸收水的特性。因此，這些(共)聚酰亞胺可以展現(xiàn)優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺具有的真密度(也就是說，無孔材料的密度)可以大于或等于0.9g/cm3，優(yōu)選地大于或等于lg/cm3。這一密度特別是可以通過呈矩形平行立面體形狀并且具有尺寸長度(I) X寬度(W) X厚度(t)的由根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺制成的固體部件的重量(以克表示)與體積(以Cm3表示)的比率來測定。該密度的測量是在環(huán)境溫度下，典型地在23 °C下進(jìn)行的。
[0049]單體
[0050]化合物(a)
[0051]化合物(a)優(yōu)選地在多個位置中帶有羧酸官能團(tuán)，這樣使得它們有可能在一個并且相同的分子上形成兩個酸酐官能團(tuán)(通過脫水反應(yīng))。這些化合物(a) —般展現(xiàn)出兩對羧酸官能團(tuán)，每個官能團(tuán)對是鍵結(jié)到相鄰碳原子，呈α和β位置。
[0052]四羧酸官能團(tuán)可以由酸二酐通過這些酐官能團(tuán)的水解來獲得。酸二酐和衍生自這些二酐的四羧酸的實例描述于專利US7932012中。
[0053]本發(fā)明的化合物(a)還可以帶有至少一個其他官能團(tuán)。這一基團(tuán)可以特定地選自-SO3X基團(tuán)，其中X=H或陽離子，特別是Na、L1、Zn、Ag、Ca、Al、K及Mg;羥基-OH基團(tuán)；酮C=O基團(tuán)；及醚-O-。
[0054]包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成:均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷四羧酸二酐、4，4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙酚A 二酐、3，4，9，10- 二苯嵌苯四羧酸二酐及它們的混合物。
[0055]優(yōu)選的包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物是選自均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐及它們的混合物。這些化合物結(jié)合本發(fā)明的二胺(b)，展現(xiàn)出得到具有大于150°C的Tg的半結(jié)晶熱塑性(共)聚酰亞胺的`益處。
[0056]在以上提到的二酐中，均苯四酸酐是特別有利的，特別是因為它容易加工，相對便宜，廣泛可獲得并且容易合成。
[0057]包含羧酸官能團(tuán)，特別是衍生自2個酐官能團(tuán)的羧酸官能團(tuán)的芳香族化合物，優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成:均苯四酸、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10- 二萘嵌苯四羧酸、3，3’，4，4’ -四苯基硅烷四羧酸、2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸、4，4’ -氧基二鄰苯二甲酸及它們的混合物。
[0058]有利的是，包含羧酸官能團(tuán)，特別是衍生自2個酐官能團(tuán)的羧酸官能團(tuán)的芳香族化合物是選自均苯四酸、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸及它們的混合物。這些化合物結(jié)合本發(fā)明的二胺(b)，展現(xiàn)出得到具有大于150°C的Tg的半結(jié)晶熱塑性(共)聚酰亞胺的益處。
[0059]在以上提到的四酸(或四羧酸)中，均苯四酸是特別有利的。
[0060]作為替代方案，本發(fā)明的化合物(a)可以是由二酐或四酸與單醇(如甲醇、乙醇、丙醇及異構(gòu)體，或丁醇及它們的異構(gòu)體)反應(yīng)所獲得的這些二酐或四酸的酯。這些可以是單酯、二酯(或半酯)、三酯或四酯。二酯是優(yōu)選的，特別是均苯四酸的二酯。
[0061 ] 在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，化合物(a)是四羧酸二酐或四羧酸，因為這些化合物展現(xiàn)出不會放出除水外的反應(yīng)副產(chǎn)物的益處，并且特別是它們不會放出溶劑，如醇。具體地說，均苯四酸酐或均苯四酸是優(yōu)選的。
[0062]有利的是，相對于所采用的組合的化合物(a)，這些優(yōu)選的化合物(a)(均苯四酸酐或均苯四酸)占至少80mol%。
[0063]化合物(b)
[0064]根據(jù)本發(fā)明，該(共)聚酰亞胺具有至少一種具有化學(xué)式(I)NH2-R-NH2的二胺作為組分單體，其中R為一個飽和的脂肪族二價烴基，該二胺的兩個胺官能團(tuán)是由4到6個碳原子隔開的，并且該二胺的二價基團(tuán)的I或2個氫原子被I或2個甲基和/或乙基置換。
[0065]它們是具有相對較短并且分支的鏈的二胺，意外的是，這些二胺結(jié)合均苯四酸或酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸或酐及它們的混合物，展現(xiàn)了得到具有大于150°C的Tg的半結(jié)晶熱塑性(共)聚酰亞胺的益處。這些特性也是用如以上所定義的這些二酐或四酸的相應(yīng)酯獲得的。
[0066]這種二胺有利地選自下組，該組由以下各項組成:
[0067]1-甲基四亞甲基-1,4-二胺、2-甲基四亞甲基-1,4-二胺、1，1-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,2-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,3-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,4-二甲基四亞甲基-1，4-二胺、2，2-二甲基四亞甲基-1，4-二胺、2，3-二甲基四亞甲基-1，4-二胺、1_甲基五亞甲基_1，5- 二胺、2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺、3-甲基五亞甲基-1，5- 二胺、1，1-二甲基五亞甲基-1，5-二胺、1，2-二甲基五亞甲基-1，5-二胺、1，3-二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、1，4- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、1，5- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、2，2- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、3，3- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、2，3- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、2，4- 二甲基五亞甲基-1，5- 二胺、2，5- 二甲基五亞甲基_1，5- 二胺、1-甲基六亞甲基-1,6-二胺、2-甲基六亞甲基-1,6-二胺、3-甲基六亞甲基-1,6-二胺、1，1-二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、1，2- 二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、1，3- 二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、1,4-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、1,5-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、1,6-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、2，2-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、3，3-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、2，3-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、2，4-二甲基六亞甲基-1,6-二胺、2，5-二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、2，6- 二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、3，4- 二甲基六亞甲基-1，6- 二胺、1-乙基四亞甲基-1，4- 二胺、2-乙基四亞甲基-1，4- 二胺、1，1- 二乙基四亞甲基-1，4- 二胺、1,2-二乙基四亞甲基-1,4-二胺、1,3-二乙基四亞甲基-1,4-二胺、1,4-二乙基四亞甲基-1，4-二胺、2，2-二乙基四亞甲基-1,4-二胺、2，3-二乙基四亞甲基-1,4-二胺、1-乙基五亞甲基-1，5-二胺、2-乙基五亞甲基-1，5-二胺、3-乙基五亞甲基-1，5-二胺、1，1-二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、1，2- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、1，3- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、1，4-二乙基五亞甲基-1，5-二胺、1，5-二乙基五亞甲基-1，5-二胺、2，2-二乙基五亞甲基_1，5- 二胺、3，3- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、2，3- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、2，4- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、2，5- 二乙基五亞甲基-1，5- 二胺、1-乙基六亞甲基-1，6- 二胺、2-乙基六亞甲基-1,6-二胺、3-乙基六亞甲基-1,6-二胺、1，1-二乙基六亞甲基-1,6-二胺、1，2-二乙基六亞甲基-1，6-二胺、1，3-二乙基六亞甲基-1，6-二胺、1，4-二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、1，5- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、1，6- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、2，2- 二乙基六亞甲基-1，6-二胺、3，3-二乙基六亞甲基-1，6-二胺、2，3-二乙基六亞甲基-1，6-二胺、2，4- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、2，5- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、2，6- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、3，4- 二乙基六亞甲基-1，6- 二胺、1-乙基-2-甲基四亞甲基-1，4- 二胺、
1-甲基-2-乙基四亞甲基-1,4-二胺、1-甲基-3-乙基四亞甲基-1,4-二胺、1-乙基-3-甲基四亞甲基-1,4-二胺、1-甲基-4-乙基四亞甲基-1,4-二胺、1-甲基-1-乙基四亞甲基-1，4-二胺、2-甲基-2-乙基四亞甲基-1，4-二胺、1-乙基-2-甲基五亞甲基-1，5-二胺、
1-甲基-2-乙基五亞甲基-1，5-二胺、1-甲基-3-乙基五亞甲基-1,5-二胺、1-乙基-3-甲基五亞甲基-1,5-二胺、1-甲基-4-乙基五亞甲基-1,5-二胺、1-乙基-4-甲基五亞甲基-1，5-二胺、1-甲基-5-乙基五亞甲基-1，5-二胺、1-甲基-1-乙基五亞甲基-1，5-二胺、
2-甲基-2-乙基五亞甲基-1，5-二胺、3-甲基-3-乙基五亞甲基-1，5-二胺、1-乙基-2-甲基六亞甲基-1,6-二胺、1-甲基-2-乙基六亞甲基-1,6-二胺、1-甲基-3-乙基六亞甲基-1，6-二胺、1-乙基-3-甲基六亞甲基-1，6-二胺、1-甲基-4-乙基六亞甲基-1，6-二胺、
1-乙基-4-甲基六亞甲基-1，6- 二胺、1-甲基-5-乙基六亞甲基-1，6- 二胺、1-乙基-5-甲基六亞甲基-1,6-二胺、1-甲基-6-乙基六亞甲基-1,6-二胺、1-甲基-1-乙基六亞甲基-1，6-二胺、2-甲基-2-乙基六亞甲基-1,6-二胺、3-甲基-3-乙基六亞甲基-1，6-二胺及它們的混合物。
[0068]在本發(fā)明的一個有利的實施例中，具有化學(xué)式I的二胺是選自1，1-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,2-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,3-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1,4-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、2，2-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、2，3-二甲基四亞甲基-1,4-二胺、1_甲基五亞甲基_1，5- 二胺、2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺、3-甲基五亞甲基-1，5- 二胺、1-乙基四亞甲基-1，4- 二胺、2-乙基四亞甲基-1，4- 二胺及它們的混合物。
[0069]另更優(yōu)選地，具有化學(xué)式I的二胺是2-乙基四亞甲基-1，4-二胺、2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺或這些的混合物。
[0070]優(yōu)選地，具有化學(xué)式I的二胺是2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺(RNCAS:15520-10-2)。
[0071]在本發(fā)明的一個具體實施例中，該(共)聚酰亞胺可以包含至少一種具有化學(xué)式
(II)NH2-R' -NH2的其他脂肪族二胺，在該化學(xué)式中，R’為一個飽和或不飽和的并且脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族的二價烴基，它可任選地包含雜原子。
[0072]如以上所解釋的，在胺官能團(tuán)不是共價地鍵結(jié)到一個芳香族基團(tuán)(如例如苯基)的一個碳原子情況下，本發(fā)明的具有化學(xué)式II的二胺被稱為脂肪族的。例如，在間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装非闆r下，情況就是這樣。
[0073]換句話說，R’不包含直接地鍵結(jié)到一個芳香族環(huán)的伯胺官能團(tuán)。
[0074]該R’基團(tuán)一般包含從2到100個碳原子，優(yōu)選地從4到50個碳原子。該R’基團(tuán)可以可任選地包含一個或多個雜原子，如0、Ν、Ρ或S。該R’基團(tuán)可以包含一個或多個官能團(tuán)，如羥基、砜、酮、醚、仲胺、叔胺或其他官能團(tuán)。
[0075]這些二胺可以特定地為包含從4到20個亞甲基的呈α，ω位的二胺。
[0076]這些脂肪族二胺可以例如選自下組，該組由以下各項組成:1，2- 二氨基乙烷、
I,3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁燒、1，5- 二氨基戍燒、六亞甲基二胺、2，2, 4-和2，4, 4- 二甲基六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚燒、1，8-二氨基辛燒、2-甲基-1，8-二氨基辛燒、2，2, 7, 7-四甲基八亞甲基二胺、1，9-二氨基壬燒、5-甲基-1，9-二氨基壬燒、1，10-二氨基癸烷、1，11- 二氨基十一烷、1，12- 二氨基十二烷、1，13- 二氨基十三烷、1，14- 二氨基十四烷，及已知例如由禾大公司(Croda)以Priamine?名稱(參考號1075)銷售的由C36脂肪酸
二聚物產(chǎn)生的二胺。
[0077]這些環(huán)脂族二胺是例如選自下組，該組由以下各項組成:異佛爾酮二胺、1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，4- 二氨基環(huán)己烷及二氨基二環(huán)己基甲烷。
[0078]可以提到的是包含了雜原子的二胺的實例，如聚醚二胺，例如由亨茲曼(Huntsman)銷售的Jeffamine?:和Elastamine⑧產(chǎn)品。存在多種由環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷
或環(huán)氧丁烷單元構(gòu)成的聚醚。數(shù)量平均摩爾質(zhì)量Mn是介于100與5000g/mol之間。
[0079]有利的是，當(dāng)使用若干種脂肪族二胺(b)的混合物時，相對于所采用的組合的二胺(b), 2-甲基五亞甲基-1，5-二胺占至少60mol%,優(yōu)選地占至少80mol%。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施例，2-甲基五亞甲基-1，5-二胺被用作唯一的根據(jù)本發(fā)明的二胺(b)。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺是通過均苯四酸酐與
2-甲基五亞甲基-1，5-二胺聚合所獲得的。由此獲得的聚酰亞胺是特別有利的，因為它是半結(jié)晶的并且因為它展現(xiàn)出有利的M.p./Tg兼顧，這兩個溫度足夠高，同時允許通過用于使熱塑性聚合物成形的方法對該聚酰亞胺進(jìn)行轉(zhuǎn)變。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的一個第二實施例，根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺是通過均苯四酸、
2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺及六亞甲基-1，6- 二胺聚合所獲得的。
[0082]根據(jù)本發(fā)明 的一個第三實施例，根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺是通過均苯四酸、
2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺及1，10-癸烷二胺聚合所獲得的。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺是通過3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐與2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺聚合所獲得的。
[0084]鹽
[0085]本發(fā)明還涉及一種羧酸銨鹽，該羧酸銨鹽是由如以上所定義的一種或多種化合物Ca)和一種或多種脂肪族二胺(b)獲得的。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的鹽可以另外地包含至少一種限鏈化合物，該化合物選自單胺、單酸或呈α，β位的二酸，這樣使得它們可以通過脫水反應(yīng)形成一個酐官能團(tuán)。
[0087]有利的是，具有化學(xué)式IV的化合物是選自:1_氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚燒、1_氨基辛燒、1_氨基壬燒、1_氨基癸燒、1_氨基十一燒、1_氨基十二燒、苯甲胺、鄰苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它們的混合物。
[0088]優(yōu)選的是1-氨基己烷、1-氨基十二烷、苯甲胺或它們的混合物。這些化合物具有限制該(共)聚酰亞胺的摩爾質(zhì)量并因此限制該(共)聚酰亞胺的熔融粘度的作用，這使之通過再熔融更易于可轉(zhuǎn)變的，以便制造制品。
[0089]相對于單體(也就是說，四羧酸、二胺及鏈限制劑)的總摩爾數(shù)，鏈限制劑的含量可以在以摩爾數(shù)計從0.1%到10%，特別是以摩爾數(shù)計從1%到5%的范圍內(nèi)。
[0090]合成方法
[0091]通過單體(a)與(b)聚合來制造根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺的若干種方法是可能的。
[0092]舉例來說，可能進(jìn)行溶液(或溶劑途徑)聚合，特別是遵循用于在溶劑中合成聚酰亞胺的常規(guī)途徑，例如分2個階段，經(jīng)過聚酰胺酸(PAM)的中間環(huán)節(jié)。
[0093]還可能進(jìn)行單體混合物或由這些單體的前驅(qū)物鹽起始的熔融態(tài)或固態(tài)聚合。[0094]優(yōu)選地，將選擇通過固體途徑進(jìn)行的合成，如以下所描述。
[0095]最后，以下在噴霧干燥名稱下描述的另一種技術(shù)也可以證明對于制造根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺是特別有益的。
[0096]在溶液中講行的合成(經(jīng)討PAM)
[0097]通過該溶劑途徑合成這些(共)聚酰亞胺的方法是一個兩階段的方法，該方法在于:在一個第一階段中，在一種極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲酚)中或在N-甲基吡咯烷酮中，使一種芳香族二酐與一種二胺反應(yīng)，以便形成一種稱為聚酰胺酸的中間物，隨后，在一個第二階段中，通過升高溫度或通過化學(xué)脫水將該中間物轉(zhuǎn)變成(共)聚酰亞胺。
[0098]在該第一階段期間，這些胺打開酐環(huán)，并且產(chǎn)生一個酸酰胺官能團(tuán)，經(jīng)常稱為酰胺酸官能團(tuán)。所形成的聚酰胺酸一般可溶于該合成溶劑中，并且通過環(huán)化而轉(zhuǎn)變成(共)聚酰亞胺，該(共)聚酰亞胺一般是不可溶的。
[0099]該數(shù)量平均摩爾質(zhì)量的控制可以如下獲得:
[0100]-通過使用鏈限制劑，也就是說，選自單胺、單酐、單酸或呈α，β位的二酸的分子，這樣使得它們可以通過脫水反應(yīng)形成一個酐官能團(tuán)，在鏈限制劑中，可以提到的是鄰苯二甲酸酐、1-氨基戍燒、1-氨基己燒、1-氨基庚燒、1-氨基辛燒、1-氨基壬燒、1-氨基癸燒、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、鄰苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它們的混合物，
[0101]-通過一種化學(xué)計量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0102]-通過使用分支劑，也就是說，官能度大于3的分子，
[0103]-通過調(diào)整用于合成的操作條件`，如滯留時間、溫度、濕度或壓力，或
[0104]-通過這些不同手段的組合。
[0105]該化學(xué)計量可以在制造過程的任何時刻進(jìn)行控制。
[0106]具體地說，該化學(xué)計量的不平衡r可以在從0.8到1.2的范圍內(nèi)。
[0107]相對于單體(也就是說，四羧酸二酐、二胺及鏈限制劑)的總摩爾數(shù)，鏈限制劑的含量可以在以摩爾數(shù)計從0.1%到10%,特別是以摩爾數(shù)計從1%到5%的范圍內(nèi)。
[0108]在這一方法中，還可以引入催化劑、惰性或反應(yīng)性無機填料(粘土、二氧化硅或二氧化娃前驅(qū)物、納米顆粒等)、穩(wěn)定劑、遮光劑或著色劑。
[0109]舉例來說，為了制造由(共)聚酰亞胺制成的膜，可能將一種聚酰胺酸溶液傾倒至一個加熱的表面上。在該加熱的表面加熱期間，溶劑蒸發(fā)并且發(fā)生環(huán)化，使之可能獲得一個由(共)聚酰亞胺制成的膜。
[0110]該(共)聚酰亞胺可以是可溶于或不可溶于該溶劑中的。如果該(共)聚酰亞胺不可溶于該溶劑中，那么該(共)聚酰亞胺可以通過加熱該聚酰胺酸溶液并沉淀來獲得。因此，可以通過過濾并且干燥來對其進(jìn)行回收:獲得一種粉末。如果該(共)聚酰亞胺是可溶于該溶劑中的，那么它可以通過在一種非溶劑中或在一種非溶劑存在下沉淀而以粉末形式回收。
[0111]通過熔融途徑進(jìn)行合成
[0112]通過該熔融途徑進(jìn)行的合成涉及使這些單體或前驅(qū)物達(dá)到以下溫度:
[0113]-高于該(共)聚酰亞胺的熔點，如果該(共)聚酰亞胺是半結(jié)晶的話，或
[0114]-大于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果該(共)聚酰亞胺是非晶形的話。[0115]該熔融聚合可以由以下各物起始來進(jìn)行:
[0116]O 一種二胺和一種二酐或其四酸或者二酯或三酯或四酯衍生物，
[0117]ο 二胺的鹽和一種四酸或一種二酯。
[0118]有利的是，通過該熔融途徑進(jìn)行的聚合是以展現(xiàn)出精確地控制該化學(xué)計量的益處的鹽起始來進(jìn)行。
[0119]該反應(yīng)可以在一個合成反應(yīng)器中或在具備了用于排去蒸氣的系統(tǒng)的一個擠出機中進(jìn)行。
[0120]熔融聚合具體地描述于專利US2 710 853中，以脂肪族二胺和均苯四酸酐或均苯四酸酐的二酯二酸衍生物起始。
[0121]該數(shù)量平均摩爾質(zhì)量的控制可以如下獲得:
[0122]-通過使用鏈限制劑，也就是說，選自單胺、單酐、單酸或呈α，β位的二酸的分子，這樣使得它們可以通過脫水反應(yīng)形成一個酐官能團(tuán)，在鏈限制劑中，可以提到的是鄰苯二甲酸酐、1-氨基戍燒、1-氨基己燒、1-氨基庚燒、1-氨基辛燒、1-氨基壬燒、1-氨基癸燒、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、鄰苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它們的混合物，
[0123]-通過一種化學(xué)計量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0124]-通過使用分支劑 ，也就是說，官能度大于3的分子，
[0125]-通過調(diào)整用于合成的操作條件，如滯留時間、溫度、濕度或壓力，或
[0126]-通過這些不同手段的組合。
[0127]該化學(xué)計量可以在制造過程的任何時刻進(jìn)行控制。
[0128]具體地說，該化學(xué)計量的不平衡r可以在從1.01到1.2的范圍內(nèi)。由于這一范圍使之可能防止通過該胺的交聯(lián)而形成凝膠，故它是有益的。
[0129]相對于單體(也就是說，四羧酸/ 二酐、二胺及鏈限制劑)的總摩爾數(shù)，鏈限制劑的含量可以在以摩爾數(shù)計從0.1%到10%,特別是以摩爾數(shù)計從1%到5%的范圍內(nèi)。
[0130]在這一方法中，還可以引入催化劑、惰性或反應(yīng)性無機填料(粘土、二氧化硅或二氧化娃前驅(qū)物、納米顆粒等)、穩(wěn)定劑、遮光劑或著色劑。
[0131]通過固體途徑進(jìn)行合成
[0132]該固體途徑合成的原理在于，以一種前驅(qū)物起始，在低于該(共)聚酰亞胺的熔點的溫度下制備該(共)聚酰亞胺；T〈M.p.(PI)。
[0133] 申請人:公司剛剛已證實了用于工業(yè)上并且有效制備半芳香族(共)聚酰亞胺的一個新穎途徑。
[0134]這一合成使得可能利用由一種脂肪族二胺與一種芳香族四羧酸所形成的固體羧酸銨鹽進(jìn)行的固態(tài)聚合。所獲得的這些(共)聚酰亞胺是熱塑性塑料，一般為半結(jié)晶熱塑性塑料，并且具有了在隨后的轉(zhuǎn)變階段(如拉擠成型、擠出或注射模制)期間不釋放或吸收水的特性。由于該聚合反應(yīng)以固態(tài)發(fā)生，故本發(fā)明的方法使之可能獲得粒徑受控制的粉末。
[0135]此外，該固態(tài)聚合使之可能避免致癌或?qū)Νh(huán)境有害的溶劑的使用。
[0136]本發(fā)明方法的另一個益處是在相對較低的溫度下進(jìn)行該聚合，使之可能避免所形成的鹽和(共)聚酰亞胺的熱分解的可能性。
[0137]因此，本發(fā)明涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺的方法，至少包括以下階段:
[0138](a)將由至少一種脂肪族二胺與至少一種芳香族四羧酸之間反應(yīng)所形成的一種鹽放入一個反應(yīng)器中；
[0139](b) —個固態(tài)聚合是以階段(a)的鹽起始來進(jìn)行，以便在介于0.005與IMPa之間的一種絕對壓力和遵照以下關(guān)系的一種溫度T下獲得該(共)聚酰亞胺:
[0140]將要獲得的該(共)聚酰亞胺的M.p.>T
[0141]優(yōu)選地
[0142]將要獲得的該(共)聚酰亞胺的Μ.p.>T>Tg
[0143]并且另更優(yōu)選地
[0144]階段(a)的鹽的M.p.>T>將要獲得的該(共)聚酰亞胺的Tg，
[0145]并且
[0146](C)回收這些固體(共)聚酰亞胺顆粒。
[0147]階段(a)
[0148]因此，在該方法的階段(a)期間，將由至少一種脂肪族二胺與至少一種四羧酸之間反應(yīng)所形成的一種 鹽放入一個反應(yīng)器中。
[0149]這種鹽可以是按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的不同方式合成的。
[0150]舉例來說，可能將一種脂肪族二胺添加到包含了該四羧酸的一種溶液中。也可能將該四羧酸溶解于以一種溶劑(如醇，例如乙醇或甲醇)中，并且對于該脂肪族二胺進(jìn)行相同操作。然后，在攪拌下，混合這兩種溶液。所形成的羧酸銨鹽可以是不可溶于所使用的溶劑中的，并且因此會沉淀。然后，可以通過過濾來收集該鹽，洗滌并干燥，并且可任選地進(jìn)行研磨。
[0151]還可能制備一種羧酸銨鹽溶液，然后在熱條件下對其進(jìn)行濃縮，并且隨后將其冷卻。然后，使該鹽結(jié)晶并且回收并干燥這些晶體。該溶液可以通過蒸發(fā)溶劑(如水或醇)，或根據(jù)另一種方法，通過添加四羧酸和/或脂肪族二胺來進(jìn)行濃縮。也可能使該溶液飽和，也就是說，進(jìn)行一種方法，該方法使之可能將該鹽于該溶液中的濃度改變成與該鹽結(jié)晶可相容的值。一般說來，這一濃度是至少等于并且更優(yōu)選地大于在所考慮的溫度下該鹽的飽和濃度。更具體地說，這一濃度對應(yīng)于該鹽的溶液的過飽和。還可能在使之可能從該溶液蒸發(fā)溶劑(如水或醇)的一種壓力下進(jìn)行操作，以便使該溶液飽和并且引起結(jié)晶。還可能通過依序或同時添加四羧酸流和二胺流到一種鹽溶液中來使該溶液飽和。
[0152]作為舉例，將該四羧酸溶解于醇(如乙醇)，例如一種第一介質(zhì)中。將該脂肪族二胺溶解于醇(另一種介質(zhì))中，并且隨后在攪拌下混合這兩種介質(zhì)。所獲得的鹽沉淀。
[0153]在這一合成結(jié)束時，該鹽可以呈干燥粉末形式，呈分散于溶劑中或溶解于溶液中的粉末的形式。在沉淀的情況下，可能通過過濾來回收該鹽，并且必要時，將濾餅破碎。在該鹽溶解于溶液中的情況下，可能通過濃縮、過飽和或通過添加非溶劑使其沉淀的結(jié)晶方法來對其進(jìn)行回收。然后，可以通過過濾來回收結(jié)晶的鹽，并且必要時，可以將濾餅破碎。使之可能回收干燥鹽的分散顆粒的另一種方法是該溶液的霧化，也就是說，特定地進(jìn)行呈精細(xì)液滴形式噴射的溶劑的突然蒸發(fā)操作，以便回收這些分散的鹽顆粒。
[0154]最后，可能例如通過篩分或研磨來篩選鹽顆粒的大小。
[0155]階段(b)[0156]因此，在該方法的階段(b)期間，一個固態(tài)聚合是以階段(a)的鹽起始來進(jìn)行，以便在介于0.005與IMPa之間的一種絕對壓力和遵照如以上所描述的關(guān)系的一種溫度T下獲得該(共)聚酰亞胺(I)。
[0157]在階段(b)期間，該絕對壓力優(yōu)選地介于0.005MPa與0.2MPa之間。
[0158]在階段(b)期間，該溫度優(yōu)選地介于100°C與250V之間。
[0159]該固態(tài)聚合方法可以根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。這些方法的基本原理在于，使該起始鹽在空氣下或在惰性氣氛中或在真空下達(dá)到一定溫度，該溫度小于其熔點但足以使得可能進(jìn)行該聚合反應(yīng)，一般大于該(共)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，簡單地說，這種方法可以包括:
[0160]a)通過傳導(dǎo)擴散、對流擴散或輻射來對該產(chǎn)物進(jìn)行加熱，
[0161]b)通過施加真空，用一種中性氣體(如氮氣、CO2或過熱蒸汽)進(jìn)行沖洗，或通過施加一種過度壓力，來使之呈惰性，
[0162]c)通過蒸發(fā)，并且然后用該載氣沖洗或濃縮該氣相來移除縮合副產(chǎn)物，
[0163]d)機械攪拌，或用該載氣使該固相流化，或振動可能是希望的，以便改善熱和質(zhì)量轉(zhuǎn)移并且還防止分開的固體發(fā)生附聚的任何風(fēng)險。
[0164]優(yōu)選地，在階段b)中，利用一種用于使(共)聚酰亞胺鹽顆粒保持移動的手段，以便防止這些顆粒聚集。 為此，可以利用機械攪拌(如攪拌器)，旋轉(zhuǎn)該反應(yīng)器，或通過振動來進(jìn)行攪拌，或用一種載氣進(jìn)行流化。
[0165]這些(共)聚酰亞胺的數(shù)量平均摩爾質(zhì)量Mn可以介于500g/mol與50000g/mol之間。
[0166]該數(shù)量平均摩爾質(zhì)量的控制可以如下獲得:
[0167]-通過使用鏈限制劑，也就是說，選自單胺、單酐、單酸或呈α，β位的二酸的分子，這樣使得它們可以通過脫水反應(yīng)形成一個酐官能團(tuán)。鏈限制劑的實例是鄰苯二甲酸酐、1-氨基戍燒、1-氨基己燒、1-氨基庚燒、1-氨基辛燒、1_氨基壬燒、1_氨基癸燒、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、鄰苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它們的混合物，
[0168]-通過一種化學(xué)計量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0169]-通過使用分支劑，也就是說，官能度大于3的分子，
[0170]-通過調(diào)整用于合成的操作條件，如滯留時間、溫度、濕度或壓力，或
[0171]-通過這些不同手段的組合。
[0172]該化學(xué)計量可以在制造方法的任何時刻進(jìn)行控制。
[0173]具體地說，該化學(xué)計量的不平衡r可以在從1.01到1.2的范圍內(nèi)。
[0174]根據(jù)一個具體實施例:
[0175]-將鏈限制劑添加到該鹽中，和/或
[0176]-將過量的一種單體添加到該鹽中，以便產(chǎn)生一種化學(xué)計量不平衡，也就是說，以便使r不為I。
[0177]根據(jù)一種替代形式，將該鏈限制劑添加到階段(a)的預(yù)先形成的鹽中。
[0178]根據(jù)另一種替代形式，該鏈限制劑也呈該鹽的形式；具體地說，它與該脂肪族二胺和/或與該四羧酸形成一種鹽。具體地說，該鏈限制劑在階段(a)的鹽的形成期間存在，并且與對應(yīng)于其的實體同時添加，例如，酸類型的限制劑與該四羧酸一起并且胺類型的限制劑與該脂肪族胺一起。
[0179]在這一第二情形中，該鏈限制劑使得可能形成鹽，并且具體地說，可以選自以上清單，但酐除外。
[0180]相對于單體(也就是說，四羧酸、二胺及鏈限制劑)的總摩爾數(shù)，鏈限制劑的含量可以在以摩爾數(shù)計從0.1%到10%，特別是以摩爾數(shù)計從1%到5%的范圍內(nèi)。
[0181]當(dāng)使用一種鏈限制劑時，可以平衡胺與酸的量，也就是說，這些胺官能團(tuán)的總和實質(zhì)上等于可以與其反應(yīng)的酸官能團(tuán)的總和的一半。術(shù)語“實質(zhì)上等于”應(yīng)理解為是指最大差異為1%。
[0182]當(dāng)使用一種鏈限制劑時，胺與酸的量可以是不平衡的，也就是說，這些胺官能團(tuán)的總和實質(zhì)上不同于可以與其反應(yīng)的酸官能團(tuán)的總和的一半。術(shù)語“實質(zhì)上不同于”應(yīng)理解為是指差異為至少1%。
[0183]還可以引入催化劑，以及惰性或反應(yīng)性無機填料(粘土、二氧化硅或二氧化硅前驅(qū)物、納米顆粒等)、穩(wěn)定劑、遮光劑、著色劑等。
[0184]利用的催化劑可以在該方法的任何時刻，如例如以與該二胺和/或該四羧酸的混合物形式、以與所形成的鹽的混合物形式在溶液中或通過固態(tài)浸潰添加。
[0185]此外，存在的多個應(yīng)用都需要提供呈粉末形式的聚合物。特別是在激光燒結(jié)，或以粉末起始，通過撒在織物上或使玻璃或碳單絲拉擠成型來制造連續(xù)纖維復(fù)合材料的方法，抑或其他方法的情形下，情況就是這樣。已知的用于生產(chǎn)聚合物粉末的技術(shù)需要將聚合物溶解于溶劑中并且由非溶 劑沉淀；但這涉及使用有毒并且致癌的溶劑，或?qū)υ摼酆衔锱c一種不可混溶的實體進(jìn)行熔融摻混，從而產(chǎn)生所希望的聚合物的分離，或研磨所配制的聚合物顆粒，這利用了另外的微粉化和干燥階段。不管所引用的情形如何，這些方法都是復(fù)雜并且昂貴的。
_6] 通過噴霧干燥進(jìn)行合成
[0187]在這一途徑中，制備出這些單體或單體的鹽于一種溶劑(一般為水)中的溶液。該溶液在壓力下加熱，從而開始該聚合反應(yīng)。隨后在經(jīng)由噴嘴噴射之前，對該混合物進(jìn)行閃蒸，也就是說，使該混合物經(jīng)受極快速地返回到大氣壓，同時移除水蒸氣。這種方法的一個實例描述于專利US4 603 193中。由此獲得聚酰亞胺顆粒，這些顆粒可以有利地在固相或液相中經(jīng)受一個另外的縮合后階段，從而使由此獲得的(共)聚酰亞胺的數(shù)量平均摩爾質(zhì)量Mn增加到所希望的值。
[0188]鉬合物
[0189]本發(fā)明的(共)聚酰亞胺可以用于制備組合物，這些組合物一般是通過摻混不同化合物、填料和/或添加劑來獲得的。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該程序是在總體上高溫并且是在總體上高剪切力下進(jìn)行的。這些化合物可以是同時或依序地引入的。一般利用一種擠出裝置，在該裝置中將該材料加熱，然后熔融并且經(jīng)受剪切力，并進(jìn)行傳送。根據(jù)具體實施例，可能在制備最終組合物之前，在熔融或非熔融條件下進(jìn)行預(yù)摻混。舉例來說，可能在一種樹脂(例如(共)聚酰亞胺)中制造一種預(yù)摻混物，從而制造母料。
[0190]因此，本發(fā)明還涉及通過對根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺的固體顆粒與增強或增容填料和/或抗沖擊改性劑和/或添加劑進(jìn)行熔融或非熔融摻混來制造組合物的一種方法。[0191]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以可任選地包含一種或多種其他聚合物，如例如聚酰胺、聚酯或聚烯烴。相對于該組合物的重量，這些其他聚合物有利地以重量計占小于40%。
[0192]相對于該組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含以重量計介于20%與90%之間，優(yōu)選地以重量計介于20%與70%之間，并且更優(yōu)選地以重量計介于35%與65%之間的通過如以上所描述的聚合方法所獲得的根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺。
[0193]該組合物可以另外地包含增強或增容填料。這些增強或增容填料是常規(guī)地用于制備熱塑性組合物，特別是基于聚酰胺的熱塑性組合物的填料。特別可以提到的是纖維性增強填料，如玻璃纖維、碳纖維或有機纖維；非纖維性填料，如微粒填料、層狀和/或可剝落或不可剝落的納米填料，如氧化鋁、碳黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石或硅灰石；聚合物填料，如例如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠粒或玻璃粉。特別優(yōu)選的是使用增強纖維，如玻璃纖維。
[0194]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以相對于該組合物的總重量，包含以重量計介于5%與60%之間的增強或增容填料，優(yōu)選地以重量計介于10%與40%之間。
[0195]包含如以上所定義的(共)聚酰亞胺的根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含至少一種抗沖擊改性劑，也就是說，能夠改變(共)聚酰亞胺組合物的抗沖擊強度的一種化合物。這些抗沖擊改性劑優(yōu)選地包含與該(共)聚酰亞胺反應(yīng)的官能團(tuán)。術(shù)語“與該(共)聚酰亞胺反應(yīng)的官能團(tuán)”應(yīng)理解為是指根據(jù)本發(fā)明，能夠與該(共)聚酰亞胺的殘留酐、酸或胺官能團(tuán)化學(xué)地，特別是共價地、通過離子或氫相互作用或通過范德華鍵結(jié)進(jìn)行反應(yīng)或相互作用的基團(tuán)。這些反應(yīng)性基團(tuán)使之可能使這些抗沖擊改性劑良好分散于該(共)聚酰亞胺基質(zhì)中?？梢蕴岬降氖抢玺h(huán)氧化物、酯、胺、羧酸、羧酸酯衍生物或磺酸酯官能團(tuán)。
[0196]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外地包含一般用于制造聚酰亞胺或聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提到的是潤滑劑、`阻燃劑、塑化劑、成核劑、UV抑制劑、催化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、遮光劑、模制助劑或其他常規(guī)添加劑。
[0197]這些填料、沖擊增強劑和/或添加劑可以通過工程塑料領(lǐng)域中眾所周知的適合的標(biāo)準(zhǔn)手段，如例如在成鹽期間、在成鹽之后、在固態(tài)聚合期間或在熔融摻混中添加到該(共)聚酰亞胺中。
[0198]這些(共)聚酰亞胺組合物一般是通過在冷條件下?lián)交旎蛉廴趽交靺⑴c該組合物的不同化合物來獲得。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，該程序是在總體上高溫并且是在總體上高剪切力下進(jìn)行的。這些化合物可以是同時或依序地引入的。一般利用一種擠出裝置，在該裝置中將該材料加熱，然后熔融并且經(jīng)受剪切力，并進(jìn)行傳送。
[0199]所有這些化合物都可以在單個操作期間，例如在一個擠出操作期間在熔融相中進(jìn)行摻混。舉例來說，可能對這些聚合物材料的顆粒進(jìn)行摻混并將其引入該擠出裝置中，以便使其熔融并且使其經(jīng)受總體上高剪切。根據(jù)具體實施例，可能在制備最終組合物之前，在熔融或非熔融條件下進(jìn)行這些化合物中的一些的預(yù)摻混。
[0200]
[0201]根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺或不同組合物可以用于供制造塑料制品的任何成形工藝中。
[0202]因此，本發(fā)明還涉及一種采用根據(jù)本發(fā)明的固體(共)聚酰亞胺顆粒制造塑料制品的方法。為此，可以提到的是不同技術(shù)，如模制法，特別是注射模制、擠出、擠出-吹塑，抑或旋轉(zhuǎn)模制，特別是在例如機動車、電子學(xué)、航空學(xué)及電學(xué)領(lǐng)域中。該擠出法可以特定地為一種紡絲法或一種用于制造膜的方法。
[0203]本發(fā)明例如涉及浸潰布型制品或連續(xù)纖維復(fù)合材料制品的制造。這些制品可以特定地通過將一塊布與呈固態(tài)或熔融態(tài)的根據(jù)本發(fā)明的(共)聚酰亞胺顆粒集合在一起來制造。這些布是通過用任何方法，特別是如粘合劑粘結(jié)、制成氈、編帶、紡織或編織，組裝絲線或纖維使之成整體而獲得的織品表面。這些布還稱為纖維性或絲狀網(wǎng)絡(luò)，例如基于玻璃纖維、碳纖維或其他纖維的。它們的結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的、單向的(1D)或多向的(2D、2.3D或其他)。
[0204]本發(fā)明的(共)聚酰亞胺顆?？梢蕴囟ǖ赜糜谕ㄟ^選擇性熔化聚合物粉末層，特別是通過使用激光進(jìn)行固相燒結(jié)以快速原型設(shè)計來制造制品的方法中。通過選擇性熔化層進(jìn)行的制造是一種用于制造制品的方法，該方法在于，沉積多個呈粉末形式的材料層，將一個層的一部分或一個區(qū)域選擇性熔融，并且沉積一個新的粉末層，并且再次將這一層的一部分熔融，等等，從而獲得希望的物體。該層的有待熔融的部分的選擇性是例如由于使用了吸收劑、抑制劑或遮罩，或經(jīng)由引入聚焦的能量(如例如電磁輻射，如激光束)來獲得。特別優(yōu)選的是通過添加層進(jìn)行燒結(jié)，特定地通過使用激光進(jìn)行燒結(jié)來快速原型設(shè)計。
[0205]在說明書中使用了特定的語言以便幫助對本發(fā)明的原理的理解。然而，應(yīng)了解設(shè)想通過使用這種特定語言不限制本發(fā)明的范圍。
[0206]術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”以及與這個術(shù)語相關(guān)的元素的所有其他可能的組
合的意義。
[0207]鑒于以下純粹地通過指示的方式給出的實例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或益處將變得更加清楚。
[0208]實驗部分
`[0209]測量標(biāo)準(zhǔn):
[0210](共)聚酰亞胺的熔點(M.p.)以及在冷卻時的結(jié)晶溫度(Tc)是通過使用珀金埃爾默Pyrisl裝置，以10°C /min速率進(jìn)行的差示掃描量熱法(DSC)測定的。這些(共)聚酰亞胺的M.p.和Tc值是在熔融和結(jié)晶峰的頂點處測定的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是在同一裝置上以40°C /min速率測定的(當(dāng)可能時，它是以10°C /min測定的并且在實例中指明)。這些測量是在T> (該(共)聚酰亞胺的Μ.p.+20 0C )下使所形成的(共)聚酰亞胺熔融之后進(jìn)行的。
[0211]當(dāng)由鹽合成聚酰亞胺時，該鹽的熔點是作為通過將該鹽加熱到10°C /min所測量的吸熱的最終溫度測定。
[0212]熱解重量分析(TGA)是在珀金埃爾默TGA7裝置上，對于大約IOmg的樣品，在用氮氣沖洗的同時，通過以10°c /min加熱到高達(dá)600°C進(jìn)行的。
[0213]質(zhì)子NMR分析是在布魯克(Briiker) AV500分光計上進(jìn)行的。
[0214]CIE L*a*b*比色分析是在美能達(dá)(Minolta) CR-310比色計上進(jìn)行的。
[0215]實例1:在200°C下由一種四酸來制各聚酰亞胺PI MPMDPMA
[0216]在攪拌下并且在用氮氣輕輕地沖洗的同時，在一個100ml反應(yīng)器中，將2.1693g(0.0081mol)的94.9%均苯四酸(PMA)(西格瑪-阿爾德里奇(Sigma-Aldrich))溶解于70g純乙醇中。使用注射泵(pousse seringue),經(jīng)I小時將包含了 0.9508g (0.0081mol)的99%2-甲基戊烷-1，5- 二胺(MPMD)的5%乙醇溶液添加到這一反應(yīng)器中。使用IOml的乙醇將該注射泵清洗干凈。將攪拌的反應(yīng)介質(zhì)加熱到70°C并且維持2小時30分鐘。形成的聚酰亞胺鹽沉淀，并且通過在減壓下于60°C下完全蒸發(fā)掉乙醇來進(jìn)行回收。該鹽粉末為白色并且精細(xì)的。該鹽的熔點為245°C。
[0217]隨后在用氮氣沖洗的同時，使該鹽達(dá)到200°C，保持25分鐘，以便獲得該聚酰亞胺。
[0218]該聚酰亞胺是半結(jié)晶并且展現(xiàn)出338°C的熔點(熔化焓AHf=36J/g)、269°C的結(jié)晶溫度并且Tg=187°C。與PEEK的熱特性相比較，該聚酰亞胺PI MPMDPMA展現(xiàn)出類似的熔點，但展現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高37°C的益處。
[0219]結(jié)果是PI MPMDPMA從398°C開始分解(重量損失1%)并且在437°C下重量損失達(dá)到5% ο
[0220]因此，PI MPMDPMA可以通過在介于338°C與398°C之間再熔融來進(jìn)行轉(zhuǎn)變，而不會
大量分解。
[0221]實例2:在300°C下由一種四酸來制各聚酰亞胺PI MPMDPMA
[0222]在用氮氣沖洗的同時，將實例I的鹽以10°C /min加熱到300°C，并且然后立即冷
卻到環(huán)境溫度。
[0223]對形成的聚酰亞胺的熱特性進(jìn)行測量:M.p.=322°C (熔化焓Λ Hf=38J/g)并且Tc=236°C。Μ.p.和Tc溫度證明是低于針對根據(jù)實例I制備的聚酰亞胺所測量的那些。因此，優(yōu)選的是在低于該鹽的熔點的溫度下進(jìn)行聚合。
`[0224]實例3:在200°C下由一種二酯二酸來制各聚酰亞胺P頂PMDPMA
[0225]均苯四酸酐二酯-二酸衍生物是由均苯四酸酐與乙醇反應(yīng)來制備。將15g(0.069mol)由龍沙集團(tuán)(Lonza)供應(yīng)的99.7%的均苯四酸酐(RN CAS =89-32-7)引入一個包含了 300ml無水絕對乙醇(5.14mol)的圓底燒瓶中。使反應(yīng)介質(zhì)回流3小時。該乙醇打開了酐官能團(tuán)，并且產(chǎn)生均苯四酸酐二酯-二酸衍生物。通過在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)過量的乙醇來回收產(chǎn)物。獲得白色粉末。衍生自均苯四酸酐的二酯-二酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)是通過在氘化DMSO中進(jìn)行的NMR分析來確定。
[0226]MPMD和衍生自均苯四酸酐的二酯-二酸的鹽是通過以下方式制備:在環(huán)境溫度下并且在攪拌下，將包含5ml絕對乙醇和0.272g (2.34mmol)的99%2_甲基戊烷-1，5- 二胺(MPMD)的溶液添加到包含5ml絕對乙醇和0.729g (2.34mmol)以上制備的均苯四酸酐二酸-二酯衍生物的溶液中。在環(huán)境溫度下攪拌兩小時之后，通過過濾來回收所形成的沉淀。獲得白色鹽粉末并且在真空下在50°C烘箱中干燥，以便移除任何痕量的殘留乙醇。
[0227]該鹽展現(xiàn)出216°C的熔點。
[0228]該鹽的聚合是通過在用氮氣沖洗的同時，在200°C下加熱該鹽約30分鐘來進(jìn)行。獲得了具有以下熱特性的聚酰亞胺:M.p.=342°C ( Δ Hf=21J/g)，Tc=303°C并且Tg=191°C。結(jié)果是該結(jié)晶溫度高于實例I的聚酰亞胺的結(jié)晶溫度，而且熔化焓更低。
[0229]優(yōu)選的是具有更高的熔化焓，意味著該聚合物更具結(jié)晶性。
[0230]實例4:由一種二酐的溶液制各聚酰亞胺PI MPMDPMA
[0231]將1.45g (6.6mmol)的99%均苯四酸酐和20ml作為極性非質(zhì)子溶劑的1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮(RN CAS =80-73-9)引入裝備有一個回流冷凝器和一個滴液漏斗的50ml兩頸圓底燒瓶中。在環(huán)境溫度下攪拌該反應(yīng)介質(zhì)，并且然后經(jīng)由滴液漏斗添加0.774g(6.6mmol)的99%2_甲基戊烷_1，5-二胺(MPMD)。隨后，使該反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到140°C并且在140°C下維持I小時。冷卻之后，由100ml乙醇使所形成的聚酰胺酸溶液沉淀。通過過濾來回收該沉淀(橙色固體)并且然后使其達(dá)到200°C，保持30分鐘。所獲得的聚合物呈橙黃色并且展現(xiàn)出以下熱特性:M.ρ.=339°C, Tc=301°C, Tg=19rCo
[0232]實例5:在一種鏈限制劑存在下制各聚酰亞胺PI MPMDPMA
[0233]在攪拌下并且在用氮氣輕輕地沖洗的同時，在一個21反應(yīng)器中，將35g(0.1344mol)的97.6%均苯四酸(PMA)溶解于665g純乙醇中。用滴液漏斗經(jīng)I小時將包含 15.373g (0.131mol)的 99%2_ 甲基戊烷-1, 5- 二胺(MPMD)、0.7074g (0.00692mol)的99%1-氨基己烷及200g乙醇的溶液添加到這一反應(yīng)器中。在將該溶液引入該反應(yīng)器中之后，使用20ml乙醇將該滴液漏斗沖洗干凈。將攪拌的反應(yīng)介質(zhì)加熱到70°C并且維持3小時。形成的聚酰亞胺鹽沉淀，并且通過在減壓下于65°C下完全蒸發(fā)掉乙醇來進(jìn)行回收。該鹽粉末為白色并且精細(xì)的。
[0234]隨后在用氮氣沖洗的同時，使該鹽達(dá)到200°C，保持5小時，以便獲得該聚酰亞胺。獲得白色聚酰亞胺粉末:對PI MPMDPMA粉末的顏色進(jìn)行分析。它具有以下CIE比色特征:L*=94.98,a*=0.42,b*=5.02，這指示，該粉末是極白的(略帶黃色的粉末一般展現(xiàn)b*>10)。這一聚合過程使之可能防止相關(guān)著色分解或存在殘留溶劑，在通過高于該聚酰亞胺熔點的熔融途徑或通過溶劑途徑進(jìn)行的聚酰亞胺聚合中就是這種情況。
[0235]通過在直徑為1.03mm的烏貝洛德管(tube Ubbelohde)結(jié)合具有參考號AVS350的斯科特粘度計(viscosimStre SHOTT)中并且在25°C溫度下測量10g/l聚酰亞胺于96%硫酸中的溶液的相對溶液粘度來對所獲得的聚酰亞胺粉末進(jìn)行分析。該相對粘度為1.77。
[0236]實例6:實例5的聚酰亞`胺的熔融穩(wěn)定性的研究
[0237]將Ig實例5的聚酰亞胺放入一個試管中并且用氮氣使其呈惰性。將該管放入加熱到350°C (高于該聚酰亞胺的熔點)的一個塊體中，保持30分鐘。30分鐘之后，測定該相對粘度為1.75，這顯示，該聚酰亞胺的粘度在它轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)期間在30分鐘內(nèi)未改變。因此，它可以通過在350°C下將物體的形式再熔融而容易地采用，同時不會大量分解。
[0238]實例7:灃入 PI MPMDPMA
[0239]使用顯微注射模制機結(jié)合DSM MIDI2000微型混煉器(體積15cm3)，通過在350°C(機筒溫度)下將聚酰亞胺再熔融并且注入被調(diào)節(jié)在180°C的模具中，來注入實例5的聚酰亞胺PI MPMDPMA粉末，以便形成尺寸為90 X 13 X 1.6mm3的桿。這些桿為完全不透明的并且極硬。在TA儀器RSA3裝置上以三點彎曲進(jìn)行動態(tài)機械分析(強加的應(yīng)變?yōu)?.01%,頻率為1Hz)。在23°C下，E’模量等于3.2GPa并且測定α轉(zhuǎn)變溫度為193°C。一個重要的點是該PI MPMDPMA在高達(dá)193°C仍保持其硬度，因為例如在150°C下，E’仍為2.6GPa。
[0240]用火焰進(jìn)行的燃燒測試顯示，該測試樣本展現(xiàn)出良好的耐火性。
[0241]實例8:在200°C下由四酸4, 4’ -氣某二鄰苯二甲酸制各聚酰亞胺PI MPMD0DPA
[0242]在熱水中，在回流下將購自西格瑪-阿爾德里奇的97%的4，4’ -氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)水解2小時。因此，通過蒸發(fā)水并且干燥來回收100%的4，4’ -氧基二鄰苯二甲酸(0DA)。
[0243]在攪拌下，在用氮氣輕輕地沖洗的同時，在一個100ml反應(yīng)器中，將1.54g(0.0044mol)的4，4’ -氧基二鄰苯二甲酸(ODA)溶解于50g純乙醇中。使用注射泵，經(jīng)5小時將包含0.51g (0.0044mol)的99%2_甲基戊烷-1, 5- 二胺(MPMD)的3.3%乙醇溶液添加到這一反應(yīng)器中。使用IOml的乙醇將該注射泵清洗干凈。將攪拌的反應(yīng)介質(zhì)加熱到70°C并且維持2小時30分鐘。形成的聚酰亞胺鹽沉淀并且通過在減壓(300毫巴)下在60°C下完全蒸發(fā)掉乙醇來進(jìn)行回收，并且然后在真空下在45°C下干燥過夜。隨后在用氮氣沖洗的同時，使該鹽達(dá)到180°C，保持2小時，以便獲得該聚酰亞胺。該聚酰亞胺為非晶形的(未檢測到熔點或結(jié)晶溫度)并且展現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg=134.8°C。
[0244]結(jié)果是，該PI MPMD0DPA是非晶形的并且它的Tg低于150°C。因此，如果在高于它的Tg下(例如在200°C下)對其加應(yīng)力，如在機動車中在發(fā)動機護(hù)罩下的環(huán)境中的情形，那么它變軟并且喪失其機械特性，并因此無法在這一溫度下使用。
[0245]比較實例1:在200°C下由一種四酸來制各聚酰亞胺PI5PMA
[0246]在攪拌下并且在用氮氣輕輕地沖洗的同時，在一個150ml反應(yīng)器中，將2.192g(0.0084mol)的97.5%均苯四酸(PMA)(西格瑪-阿爾德里奇)溶解于70g純乙醇中。使用注射泵，經(jīng)I小時將包含了 1.0129g (0.0086mol)的86.7%1，5-戊烷二胺(雜質(zhì)是水)的5%乙醇溶液添加到這一反應(yīng)器中。使用IOml的乙醇將該注射泵清洗干凈。將攪拌的反應(yīng)介質(zhì)加熱到75°C并且維持2小時。形成的聚酰亞胺5PMA鹽沉淀，并且通過在真空壓力下過濾來進(jìn)行回收，并且然后在真空下在45°C下干燥過夜。該鹽粉末為白色并且精細(xì)的。
[0247]隨后在用氮氣沖洗的同時，使該鹽達(dá)到200°C，保持30分鐘，以便獲得該聚酰亞胺。獲得了具有以下熱特性的聚酰亞胺PI5PMA:M.p.=407°C ( Δ Hf=21J/g), Tc=391°C并且Tg=196°C。這些性能非常高，但結(jié)果是，該PI5PMA從370°C開始分解(重量損失1%)并且在439°C下重量損失達(dá)到5%。因此，在該PI5PMA開始熔融之前，它開始分解:不可能設(shè)想采用其通過再熔融而呈現(xiàn)的制品的形式。
[0248]比較實例2:在200°C下由一種四酸來制各聚酰亞胺PI12PMA
[0249]將40g (0.15mol)的94.9%均苯四酸(西格瑪-阿爾德里奇)和2升的純乙醇引入一個51的反應(yīng)器中。在用氮氣輕輕地沖洗的同時，對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行攪拌并加熱到70°C。在11的圓底燒瓶中，在環(huán)境溫度下將30.5g (0.15mol)的98%1，12-二氨基十二烷(TCI的歐洲分公司(TCI Europe N.V.))溶解于500ml純乙醇中。隨后，將該溶液放入一個連接到該51的反應(yīng)器的滴液漏斗中，并且經(jīng)I小時將其逐滴添加到均苯四酸的乙醇溶液中。該二胺與該均苯四酸 之間的接觸使得形成一種鹽，在劇烈攪拌下，該鹽立即地沉淀。在70°C及氮氣下，使該反應(yīng)介質(zhì)保持劇烈地攪拌3小時30分鐘。通過在布氏漏斗上過濾來回收該鹽粉末，并且用乙醇洗滌，然后將其磨碎，并在真空下在50°C下干燥過夜。產(chǎn)率以重量計為95%。該粉末為白色并且精細(xì)的。該鹽的熔點為260°C。將12PMA鹽粉末放入一個連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的帶槽的圓底燒瓶中，并使其處在用氮氣輕輕地沖洗下。該壓力等于大氣壓。將該圓底燒瓶浸入200°C的油浴中并旋轉(zhuǎn)8小時。所獲得的PI12PMA粉末為白色的并且完全干燥的。該PI12PMA粉末具有303°C的熔點(熔化焓Λ Hf=35J/g),274°C的結(jié)晶溫度并且Tg=IOl °C。
[0250]該PI12PMA在418°C下開始分解(重量損失1%)并且在451 °C下重量損失達(dá)到5%。因此，該PI12PMA是一種半結(jié)晶熱塑性塑料，它可以通過再熔融來成形，而且對于該PI12PMA，Tg=101°C相比極高性能的聚合物(如PEEK)來說較低，這將呈它的玻璃態(tài)的它的使用范圍限制在低于100°C。[0251]此處看到本發(fā)明實例的優(yōu)勢，這使之可能具有半結(jié)晶聚酰亞胺，對于這些聚酰亞胺來說，該Tg極高，比150°C高得多，同時具有與用于轉(zhuǎn)變熱塑性塑料的方法可相容的熔點，而不會使這些特性明顯降級。
[0252]實例9:制各PI MPMDPMA/碳纖維復(fù)合材料
[0253]使用由根據(jù)類似于實例5中所描述的方法制備的相對粘度為1.85的12-氨基十二烷封端的一批150g的PI MPMDPMA聚酰亞胺來制備PI MPMDPMA/碳纖維熱塑性復(fù)合材料。
[0254]使用之前，在真空下，在90°C下干燥該粉末過夜。
[0255]這一實例中使用的增強件是呈預(yù)成型體的形式，這些預(yù)成型體是由碳織物制成的，切割成制造薄片所需的尺寸，也就是說100X 150_。所使用的增強布是來源于赫氏公司(Hexcel)的由碳纖維(0° -90° )制成的一種平衡織物，展現(xiàn)出200g/m2 (3K)的克重。
[0256]這些復(fù)合部件是借助于裝備有感應(yīng)加熱模具(RocTooiw技術(shù))和冷卻裝置(水循環(huán))的力受控制的兩板100公噸液壓機來制備。該金屬模具具有一個尺寸為150mmX 150mm的空腔。
[0257]為了制造一種包含以體積計55%的碳纖維的復(fù)合材料并且這些織物具有200g/m2的克重(3K)，通過將多個碳層堆疊起來，制備一種預(yù)成型體，每一層相對均勻地撒有聚酰亞胺粉末。在所考慮的實例中，使用了 10個碳層(200g/m2)。然后，將由撒粉的層的堆疊組成的預(yù)成型體引入該模具中。
[0258]在極低壓力 下引入該預(yù)成型體并關(guān)閉該模具之后，然后將該液壓機的這些板的溫度在91秒內(nèi)升高到355°C。固定相是在極低壓力下在355°C下進(jìn)行60秒。在該固定相結(jié)束(60秒)時，施加壓力20秒:30巴千斤頂。冷卻在壓力下進(jìn)行6分鐘30秒:在約50°C下將這些薄片從該模具移出。
[0259]總循環(huán)時間不到10分鐘。
[0260]所獲得的薄片為2.4mm。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合制品展現(xiàn)出極佳的表面外觀。
[0261]可能通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺，特別是在進(jìn)行極短制造循環(huán)的同時，獲得復(fù)合材料制品。
【權(quán)利要求】
1.一種半芳香族熱塑性(共)聚酰亞胺，該(共)聚酰亞胺是通過以下化合物的聚合所獲得的: Ca)至少一種包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物；以及 (b) 一種或多種脂肪族二胺， 其中所述一種或多種脂肪族二胺選自:具有化學(xué)式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R為飽和的脂肪族二價烴基，這些二胺的兩個胺官能團(tuán)是由4到6個碳原子隔開的，并且這些二胺的二價基團(tuán)的I或2個氫原子被I或2個甲基和/或乙基置換；以及任選地，具有化學(xué)式(II)NH2-R' -NH2的二胺，其中R’為飽和或不飽和的并且為脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族的二價烴基，它任選地包含雜原子； 或至少一種由這些單體(a)和(b)獲得的羧酸銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的(共)聚酰亞胺，其特征在于，該包含2個酐官能團(tuán)的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物選自:均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸及它們的混合物。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的(共)聚酰亞胺，其特征在于，該具有化學(xué)式I的二胺選自:2-乙基四亞甲基-1，4- 二胺、2-甲基五亞甲基-1，5- 二胺或其混合物。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的(共)聚酰亞胺，其特征在于，該具有化學(xué)式I的二胺是2-甲基五亞甲基-1，5-二胺。
5.一種用于制造如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺的方法，該方法是通過這些單體(a)與(b)或由這些單體(a)與(b)獲得的羧酸銨鹽的溶液聚合來進(jìn)行的。
6.一種用于制造如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺的方法，該方法是通過這些單體(a)與(b)或由這些單體(a)與(b)獲得的羧酸銨鹽的固態(tài)聚合來進(jìn)行的。
7.一種用于制造如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺的方法，該方法是通過這些單體(a)與(b)或由這些單體(a)與(b)獲得的羧酸銨鹽的熔融聚合來進(jìn)行的。
8.一種由一種或多種化合物(a)和一種或多種脂肪族二胺(b)獲得的羧酸銨鹽，所述化合物(a)和所述二胺(b)如權(quán)利要求1到4中任一項中所定義。
9.如權(quán)利要求8所述的鹽，其特征在于，它另外包含至少一種選自單胺、單酸或α，β位二酸的限鏈化合物，這樣使得它們能夠通過脫水反應(yīng)形成酐官能團(tuán)。
10.如權(quán)利要求9所述的鹽，其特征在于，具有化學(xué)式IV的化合物選自:1_氨基戊烷、1-氨基己燒、1-氨基庚燒、1-氨基辛燒、1-氨基壬燒、1-氨基癸燒、1-氨基十一燒、1-氨基十二烷、苯甲胺、鄰苯二甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它們的混合物。
11.一種組合物，該組合物包含如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺以及填料和/或添加劑。
12.基于如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺的固體(共)聚酰亞胺顆粒，其中值直徑D50小于或等于20mm，優(yōu)選地介于2 μ m與IOmm之間。
13.一種采用如權(quán)利要求12所述的固體(共)聚酰亞胺顆粒制造塑料制品的方法，該方法包括:將所述顆粒再熔融，然后通過對這些熔融顆粒進(jìn)行擠出、模制或吹塑來成形制品。
14.一種塑料制品 ，該塑料制品是由如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺或由如權(quán)利要求11所述的組合物獲得的。
15.如權(quán)利要求14所述的塑料制品，其特征在于，該塑料制品是模制的、擠出的或吹塑的部件。
16.如權(quán)利要求15所述的塑料制品，其特征在于，該塑料制品是注射模制的部件、連續(xù)纖維復(fù)合材料、膜、纖維、紗線或絲。
17.如權(quán)利要求15所述的塑料制品，其特征在于，該塑料制品是由基于如權(quán)利要求1到4中任一項所述的(共)聚酰亞胺的纖維、紗線或絲紡織或編織而成的部件。
【文檔編號】C08G73/10GK103827174SQ201280045598
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】S·若爾 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司