含有烷基環(huán)己醇的非離子締合型增稠劑，含有該增稠劑的制劑以及它們的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及HEUR型（疏水改性的乙氧基聚氨酯）的新的締合型增稠劑，其疏水單體基于烷基環(huán)己醇。這些是使得中切變梯度水性制劑能夠大量增稠同時(shí)限制低切變梯度粘度的增加的新的聚氨酯。本發(fā)明還涉及含有所述增稠劑的組合物和它們?cè)诓煌苿?，例如水性涂料中的用途?br> 【專利說明】含有烷基環(huán)己醇的非離子締合型增稠劑，含有該增稠劑的
制劑以及它們的用途
[0001]本發(fā)明涉及屬于HEUR (疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的新的締合型增稠劑。在水性制劑中使用時(shí)，它們使得平均切變梯度粘度增加同時(shí)限制低切變梯度粘度的增加。尤其因?yàn)槭褂没谕榛h(huán)己醇的初始基團(tuán)來制備這些增稠劑的締合型單體而導(dǎo)致這樣的平衡。
[0002]含有礦物填料的水性涂料制劑包括水相，在液相的乳液中被稱為粘結(jié)劑的一種或更多種聚合物，填料和/或顏料，如表面活性劑、聚結(jié)劑、殺生物劑、消泡劑的多種多樣的摻和劑和分散劑，以及最后至少一種增稠劑。
[0003]增稠劑使得其中引入它的水性制劑尤其是水性涂料在制造階段及其運(yùn)輸、儲(chǔ)存、或其實(shí)施過程中的流變學(xué)都能得到控制。在這些步驟中每一個(gè)的水平上的實(shí)際約束的多樣性反映了大量不同的流變行為。
[0004]然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要獲得水性制劑的增稠效果的原因可以總結(jié)為隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性以及可能對(duì)垂直表面應(yīng)用涂料，在實(shí)施時(shí)沒有涂層飛濺等等。這就是有助于這種流變行為控制的添加劑被稱為增稠劑的原因。
[0005]在這些產(chǎn)品中，有所謂的“締合型”增稠劑，其為具有不溶疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。這些大分子有締合的特征:一旦引入到水中，疏水基團(tuán)容易受到膠束聚集體形式的締合的影響。這些聚集體通過聚合物的親水部分相互連接:之后形成使介質(zhì)的粘度增加的三維網(wǎng)絡(luò)。
[0006]締合型增稠劑的工作機(jī)理和特征目前是眾所周知的，并且例如在文件“Rheologymodifiers for water-borne paints，，(Surface Coatings Australia, 1985,6-10 頁(yè))和“Rheological modifiers for water-based paints:the most flexible tools for yourformulations” (Eurocoat97, UATCM, I 卷，423-442 頁(yè))中進(jìn)行描述。
[0007]在這些締合型增稠劑中，有HEUR (疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的締合型增稠劑的種類。它們指由聚亞烷基二醇型化合物、聚異氰酸酯和由疏水性端基構(gòu)成的烷基、芳基或芳烷基型的所謂“締合型”縮合物或單體的合成得到的共聚物。
[0008]這些結(jié)構(gòu)對(duì)于開發(fā)相對(duì)于平均到低切變梯度而言的高粘度是眾所周知的(J.0f Applied Polymer Science,58 卷，209-230 頁(yè)，1995;Polymeric Mat.Sc1.andEngineering, vol.59, pl033,1988;Polymeric Mat.Sc1.and Engineering, 61 卷，533頁(yè)，1989;Polymeric Paint Colour Journal, 176 卷，4169 號(hào)，459 頁(yè)，1986 年六月)，其分別對(duì)應(yīng) Stormer? (KU)和 Brookfield? (mPa ? s)粘度的測(cè)量。
[0009]但是我們正在追求的是更復(fù)雜的流變學(xué)，在涂料應(yīng)用性質(zhì)和其在罐中的行為之間的真正的平衡。一方面，我們的目的是增加制劑的Stormer?粘度:這導(dǎo)致涂料在儲(chǔ)存中更好的穩(wěn)定性和當(dāng)攪拌產(chǎn)品時(shí)(在罐中出現(xiàn))和用應(yīng)用工具(滾軸、漆刷或刷子的更好上料)提取產(chǎn)品時(shí)改善的性能。另一方面，必須以伴隨的方式限制Brookfield?粘度的增加:這樣的增加導(dǎo)致涂料的應(yīng)用性能的下降(流平的限制，涂層飛濺的出現(xiàn))。
[0010]針對(duì)該雙重問題，在20世紀(jì)90年代，締合型聚氨酯增稠劑市場(chǎng)提供了作為參考的方案:AcrySolTMSCT-275 (DOW?)。然而，該產(chǎn)品含有烷基酚。目前普遍懷疑這類物質(zhì)是致癌的和對(duì)生殖危害的。盡管在涂料工業(yè)中仍在忍受它們，但是立法機(jī)構(gòu)，尤其是歐洲的立法機(jī)構(gòu)對(duì)它們保持關(guān)注。
[0011]因此，為了在不使用烷基酚的條件下解決上述雙重技術(shù)問題，實(shí)際需要開發(fā)一種HEUR型的締合型增稠劑。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員有非常龐大的結(jié)構(gòu)庫(kù)，所述結(jié)構(gòu)在疏水性單體的選擇上顯著不同。
[0012]文件EP1566393描述了一種HEUR型增稠劑，它的本質(zhì)特征之一為當(dāng)其疏水基團(tuán)為基于具有8至18個(gè)碳原子的脂肪醇時(shí)，存在正丁基-1-庚醇。文件DE10206023001描述了一種包括支化直鏈醇的ffiUR型的締合型非離子增稠劑。文件EP1241198描述了包括具有6至22個(gè)碳原子的一元醇的聚氨酯基增稠劑。文件EP1013264描述了具有締合型單體的用于化妝品制劑的聚氨酯增稠劑，所述締合型單體由可以是直鏈的或支化的疏水基團(tuán)，但是優(yōu)選直鏈并且具有12至24個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)官能化。文件W094/06840提出一種以一定密度的疏水基團(tuán)為特征的!EUR型的締合型增稠劑，所述基團(tuán)為具有8到22個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈。文件EP1584331提出一種用于締合型單體的具有6至34個(gè)碳原子的疏水端基。為了特定地增加Brookfield?粘度，文件EP0639595提出具有4至36個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。文件W002/102868也提到用于締合型單體的直鏈結(jié)構(gòu)。
[0013]然而，除去烷基酚外，到目前為止設(shè)想的疏水結(jié)構(gòu)都不滿意地增加Stormer?粘度同時(shí)限制Brookfield?粘度的增加，從而實(shí)現(xiàn)一方面在穩(wěn)定性(如罐中表現(xiàn)和工具上料)和另一方面在應(yīng)用性能(如流平和沒有涂層飛濺)之間優(yōu)化的平衡。
[0014]在這點(diǎn)上繼續(xù)其研究，本 申請(qǐng)人:相當(dāng)出人意料地發(fā)現(xiàn)對(duì)于與現(xiàn)有技術(shù)中的直鏈烷基結(jié)構(gòu)相同或相近的許多碳原子而言使用特定結(jié)構(gòu)代替疏水單體導(dǎo)致在顯著的Stormer?粘度和減弱的Brookfield?粘度之間更好的平衡。
[0015]該技術(shù)進(jìn)步基于使用結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于式(I)的化合物作為疏水單體:
[0016]`

D,


OH
(I)
[0017]其中R指具有10至15個(gè)碳原子的烷基。這類化合物已經(jīng)被確定為表面活性劑并且可以通過烷基酚的氫化反應(yīng)來獲得。具體地，可以參考描述其合成的文件US6111146。生產(chǎn)的化合物由表述“烷基環(huán)己醇”表示。值得補(bǔ)充的是最終的結(jié)構(gòu)不是烷基酚的結(jié)構(gòu)，并且得到的產(chǎn)物不屬于此類。
[0018]因此這些結(jié)構(gòu)被用于制備水溶性聚氨酯，其由以下成分縮合得到:
[0019]a)具有式(I)的至少一種單體
[0020]


'OH
(I)[0021]其中R指具有10至15個(gè)碳原子，優(yōu)選12個(gè)碳原子的烷基，
[0022]b)至少一種聚亞烷基二醇，和
[0023]c)和至少一種聚異氰酸酯。
[0024]例如，這些新的聚氨酯使得中等切變梯度涂料制劑能夠增稠，同時(shí)在較低切變梯度處限制這種增加，利用具有非常相似數(shù)量的碳原子的現(xiàn)有技術(shù)的直鏈烷基結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)這樣的比較。利用根據(jù)本發(fā)明的增稠劑，我們甚至實(shí)現(xiàn)了超過AcryS0l?SCT-275的性能。
[0025]另外，本發(fā)明的第一目的包括由縮合得到的水溶性聚氨酯:
[0026]a)具有式(I)的至少一種單體
[0027]
【權(quán)利要求】
1.由以下成分縮合得到的水溶性聚氨酯: a)具有式(I)的至少一種單體
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯，由以下成分縮合得到: a)式(I)的單體
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯，由以下成分縮合得到: a)以重量計(jì)1%至29%的式(I)的至少一種單體， b)以重量計(jì)70%至98%的至少一種聚亞烷基二醇，和 c)以重量計(jì)1%至29%的至少一種聚異氰酸酯， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚氨酯，由以下成分縮合得到: a)以重量計(jì)3%至7%的式(1)的至少一種單體， b)以重量計(jì)86%至94%的至少一種聚亞烷基二醇，和 c)以重量計(jì)3%至7%的至少一種聚異氰酸酯， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述聚亞烷基二醇優(yōu)選分子量在2000克/摩爾和20000克/摩爾之間的聚乙二醇。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述聚異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、1，4- 丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和1-甲基_2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的二聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的三聚體和這些化合物中至少兩種的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述單體a)具有式(I)，其中R指具有12個(gè)碳原子的基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯，由以下成分縮合得到: a)以重量計(jì)1%至29%的式(I)的單體:rT^

OH (I) 其中R指具有10至15個(gè)碳原子的烷基， b)以重量計(jì)70%至98%的聚亞烷基二醇， c)以重量計(jì)1%至29%的聚異氰酸酯，和 d)以重量計(jì)1%至29%的具有6至20個(gè)碳原子的脂肪醇， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯，由以下成分縮合得到: a)以重量計(jì)1%至29%的式(`I)的單體，其中R指具有12到15個(gè)碳原子的烷基， b)以重量計(jì)70%至98%的聚亞烷基二醇， c)以重量計(jì)1%至29%的聚異氰酸酯，和 d)以重量計(jì)1%至29%的具有10至15個(gè)碳原子的脂肪醇， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
10.一種水性組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性組合物，還包含水和表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的水性組合物，還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的水性組合物，含有: 1)以重量計(jì)5%至45%的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯， 2)以重量計(jì)5%至30%的至少一種表面活性劑， 3)以重量計(jì)25%至75%的水，和 4)以重量計(jì)0%至5%的至少一種其他添加劑，所述添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑及其混合物， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
14.一種水性制劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的水性組合物，其中所述制劑選自涂料、大漆、清漆、紙張涂料、化妝品制劑和洗滌劑制劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的水性組合物用于增稠水性制劑的用途，其中所述制劑選自涂料、大漆、清漆、紙張涂料、化妝品制劑和洗滌劑制劑。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯的方法，包括使其各種成分進(jìn)行縮合。
【文檔編號(hào)】C08G18/75GK103517930SQ201280022025
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】讓-馬克·蘇奧, 丹尼斯·胡爾曼 申請(qǐng)人:可泰克斯公司