活性能量射線固化型樹脂組合物、成形品、微細凹凸結構體、拒水性物品、模具以及微細凹 ...的制作方法
【專利摘要】一種活性能量射線固化型樹脂組合物，以其全部單體含量合計100質(zhì)量份為基準，該組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯(A)3～18質(zhì)量份以及根據(jù)多官能單體(B)82～97質(zhì)量份，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)具有碳原子數(shù)為12以上的烷基，所述多官能單體(B)的根據(jù)Fedor估算法表示的sp值為20～23，其分子內(nèi)具有三個以上自由基聚合性官能團，所述組合物的固化物具有優(yōu)異的拒水性和耐磨損性；使用該活性能量射線固化型樹脂組合物形成的成形體、微細凹凸結構體、拒水性物品以及微細凹凸結構體的制造方法。
【專利說明】活性能量射線固化型樹脂組合物、成形品、微細凹凸結構
體、拒水性物品、模具以及微細凹凸結構體的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同時具有水滴滾落性等的優(yōu)異拒水效果以及高耐磨損性，可形成微細凹凸結構體等的活性能量射線固化型樹脂組合物，以及使用該活性能量射線固化型樹脂組合物形成的成形品、微細凹凸結構體、模具以及微細凹凸結構體的制造方法。
【背景技術】
[0002]已知表面具有微細尺寸的凹凸有規(guī)則地排列的微細凹凸結構的微細凹凸結構體由于連續(xù)的折射率變化而具有防反射性能。為使微細凹凸結構體具有良好的防反射性能，相鄰的凸部或凹部的間隔需要在可見光的波長以下。此外，微細凹凸結構體也可能由于蓮花效應而體現(xiàn)超拒水性能。
[0003]作為用于形成微細凹凸結構的方法，例如，已有使用已經(jīng)形成了微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的模具通過壓制成型和注塑成型方法，在模具和透明基材之間加入活性能量射線固化型樹脂組合物(以下稱為“樹脂組合物”)，通過活性能量射線的照射使樹脂組合物固化，轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模的方法，在樹脂組合物轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后再脫模，然后通過活性能量射線照射從而固化樹脂組合物的方法。在這些方法中，從微細凹凸結構的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度考慮，優(yōu)選通過活性能量射線照射使樹脂組合物固化，再轉(zhuǎn)印微細凹凸結構的方法。在這個方法中，特別優(yōu)選使用可以進行連續(xù)生產(chǎn)的帶狀或輥狀的模具，這種方法生產(chǎn)效率高。
[0004]這種微細凹凸結構體與使用相同的樹脂組合物制造的表面平滑的硬涂層等的成形體相比，其耐磨損性差，使用時存在耐久性的問題。另外，當微細凹凸結構的制作中使用的樹脂組合物不是特別牢固時，從模具脫模和加熱時，很容易出現(xiàn)突起間相互貼近的現(xiàn)象。
[0005]作為容易體現(xiàn)拒水性的方法，已知可以在樹脂組合物中混合氟系化合物和硅系化合物等的拒水性成分。特別是通過使用氟系化合物可獲得極低的表面自由能。且氟系化合物還能體現(xiàn)硅類化合物不具有的拒油性。
[0006]例如，在專利文獻I中公開了使用特定結構的氟系單體成分，具有良好的耐磨損性和防污性的固化膜。此外，在專利文獻2中公開了含有含氟聚合物的固化性組合物。另外，在專利文獻3中公開了同時含有氟和硅的具有防污性和防滑性能的聚合物。
[0007]然而，在專利文獻I中，氟系單體的加入量為2質(zhì)量份以上，會損害透明性。此外，為使氟系單體和多官能單體均勻相溶，需要加入有機溶劑。在這種情況下，涂布溶液在涂布之后，雖然在干燥工序、通過活性能量射線照射聚合和固化過程中沒有很大的問題，在流入模具的狀態(tài)下進行活性能量射線照射聚合和固化后，在脫模過程中溶劑殘留在固化物中，使成形品變?nèi)酢?br> [0008]在專利文獻2中，提到了含氟聚合物與多官能單體難以相溶的問題，為解決這個問題，提出使用特定結構的多官能團單體。此外，在專利文獻2以及專利文獻3中，通過使用適當?shù)娜軇┦蛊渑c多官能團單體相溶。在這種情況下，不經(jīng)過干燥工序的聚合和固化過程存在問題。另外，雖然這些低聚物和聚合物具有可聚合的反應性基團，但其交聯(lián)密度的增加有限，特別是不能得到作為微細凹凸結構體使用時的足夠的硬度。
[0009]另外，上述發(fā)明的目的在于通過溶劑揮發(fā)過程使含氟的防污成分向表面層遷移。因此，在流入模具的狀態(tài)下進行活性能量射線照射，聚合和固化后脫模的成形方法不可能得到相同程度的拒水和拒油性。
[0010]因此，為具有防污性而提出的大量的含氟固化性組合物中，作為形成微細凹凸結構的樹脂組合物不具有足夠的耐磨損性。此外，模具中的聚合和固化不能使表面同時獲得拒水和拒油性。
[0011 ] 另一方面，在專利文獻4、專利文獻5和專利文獻6中，公開了在微細凹凸結構體的表面涂布氟系化合物，并通過硅烷偶聯(lián)反應等來連接的后加工處理過程。通過這種后加工處理之后，雖然能夠賦予微細凹凸結構體一定程度的耐磨損性，但是會產(chǎn)生由于表層剝離和滑落而增加制造成本的問題。
[0012]因此，本發(fā)明的發(fā)明人鑒于以上現(xiàn)有技術中存在的問題，提出了能同時獲得高的耐磨損性和良好的拒水性的能形成微細凹凸構造體的活性能量射線固化型樹脂組合物，以及使用該活性能量射線固化型樹脂組合物的微細凹凸構造體及其制造方法，以及含微細凹凸構造體的拒水性物品(專利文獻7)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用與通用的多官能單體相溶的特定結構的拒水性成分，不需要使用溶劑，在后處理中不需要經(jīng)過很復雜的工序就能制得兼具拒水性的微細凹凸構造體。
[0013]然而，在專利文獻7中公開的發(fā)明中也使用了特殊的硅系化合物。因此，希望能夠獲得一種更便宜的，更容易獲得的原料，從而能夠形成具有良好的拒水性的微細凹凸構造體等的活性能量射線的固化型樹脂組合物。
現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利特開2009-114248號公報 專利文獻2:日本專利特開2009-167354號公報
專利文獻3:日本專利特開2009-249558號公報 專利文獻4:日本專利特開2007-196383號公報 專利文獻5:日本專利特開2007-144916號公報 專利文獻6:日本專利特開2010-201799號公報 專利文獻7:日本專利特開2010-275525號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的問題
[0015]本發(fā)明的目的是為了解決上述的所有問題。即，本發(fā)明的目的在于提供一種活性能量射線固化型樹脂組合物，使用該樹脂組合物形成的成形品、微細凹凸結構體、拒水性物品、模具以及微細凹凸結構體的制造方法。該組合物通過表面形成的微細凹凸結構顯示防止反射的功能，其固化物在不使用含氟化合物和硅系化合物也能獲得良好的拒水性，且兼具高的耐磨損性。
解決問題的手段[0016]本發(fā)明為一種活性能量射線固化型樹脂組合物，以全部單體含量合計100質(zhì)量份為基準，包含(甲基)丙烯酸烷基酯(A) 3~18質(zhì)量份以及多官能單體(B) 82~97質(zhì)量份，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)具有碳原子數(shù)為12以上的烷基，所述多官能單體(B)的根據(jù)Fedor估算法表示的sp值為20~23，其分子內(nèi)具有三個以上自由基聚合性官能團。
[0017]此外，本發(fā)明為上述活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物組成的成形品，其固化物，表面含微細凹凸結構的微細凹凸結構體，包含該微細凹凸結構體的拒水性物品，制造該微細凹凸結構體的模具。
[0018]另外，本發(fā)明還是一種微細凹凸結構體的制造方法，具有基材與固化物的微細凹凸結構體的制造方法，所述固化物的表面有微細凹凸結構，
在形成微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的模具和基材之間，加入所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，通過照射活性能量射線，使所述活性能量射線固化型樹脂組合物固化，脫模，從而形成表面具有微細凹凸結構的固化物。
[0019]本發(fā)明還是一種微細凹凸結構體的制造方法，具有基材以及熱塑性樹脂層的微細凹凸結構體的制造方法，所述熱塑性樹脂層的表面有微細凹凸結構，
在基材上加入熱塑性樹脂，用所述模具在加熱的狀態(tài)下按壓，冷卻，脫模，從而在該熱塑性樹脂層的表面形成該模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構。
[0020]此外，本發(fā)明還是一種微細凹凸結構體的制造方法，具有基材與固化物的微細凹凸結構體的制造方法，所述固化物的表面有微細凹凸結構，
在所述模具和基材之間加入活性能量射線固化型樹脂組合物，通過照射活性能量射線，使所述活性能量射線固化型樹脂組合物固化，脫模，從而形成表面具有該模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的固化物。
發(fā)明的效果
[0021]本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物由于含具有碳原子數(shù)12以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)而體現(xiàn)出拒水性，由于含多官能單體(B)而體現(xiàn)出適當?shù)挠捕?，由該固化物形成的成形體具有優(yōu)異的機械性能，適用于制造表面含微細凹凸結構的微細凹凸結構體。此外，由于多官能單體(B)具有特定的物理性質(zhì)和結構，通過使用具有碳原子數(shù)12以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)時，能確保所述樹脂組合物的可處理性能，固化物能夠體現(xiàn)出良好的拒水性。其結果是，本發(fā)明的微細凹凸結構體具有優(yōu)異的耐磨損性和拒水效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為顯示本發(fā)明的微細凹凸結構體的實施方式的示意性截面圖。
圖2為形成微細凹凸結構使用的模具的制造工序的一個例子的示意性截面圖。
符號說明
10、微細凹凸結構體11、基材12、表層(固化物)13、凸部13a凸部的頂部13b凸部的頂部14、凹部14a、凹部的底部點20、模具30、鋁基板31、裂紋32、氧化膜33、凹處34、氧化膜35、細孔
【具體實施方式】本發(fā)明的實施方式
[0023][(甲基)丙烯酸烷基酯(A)]
在本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)中，具有一個以上(優(yōu)選為一個)作為分子內(nèi)自由基聚合性官能團的(甲基)丙烯酰氧基，且為含有12個以上碳原子的烷基的化合物。
[0024](甲基)丙烯酸烷基酯㈧中碳原子數(shù)12以上的烷基是構成(甲基)丙烯酸酯的酯結構的部分。由于含有碳原子數(shù)12以上的烷基，固化物具有良好的拒水性，水滴難以附著在微細凹凸結構的表面，且附著的水滴容易滾落。烷基可以含有支鏈，但從拒水性的點來說優(yōu)選直鏈狀烷基。烷基中的碳原子數(shù)為12以上，優(yōu)選為12~22，進一步優(yōu)選為12~18，特別優(yōu)選為16~18。烷基的碳原子數(shù)在22以下時，特別是直鏈狀烷基具有優(yōu)異的可處理性，例如加熱時容易形成液體狀，在室溫下難以變成蠟狀。對于直鏈烷基，碳原子數(shù)最優(yōu)選為16。
[0025](甲基)丙烯酸烷基酯㈧中，優(yōu)選具有一個作為分子內(nèi)的自由基聚合性官能團(甲基)丙烯酰氧基。這樣在其與多官能單體(B)共聚得到的固化物中，具有能夠抑制滲出的傾向。此外，自由基聚合性官能團為一個時，烷基鏈容易聚集，容易賦予固化物拒水性。
[0026]通過將(甲基)丙烯酸烷基酯㈧和多官能單體⑶組合，加熱時相溶形成透明澄清的固化型樹脂組合物，但是冷卻到室溫時可能會產(chǎn)生白色渾濁，也可能分離。此外，固化物中可能產(chǎn)生霧霾狀或變渾濁。然而，當將(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和多官能團單體
(B)進行良好的相溶組合時，難以體現(xiàn)拒水性。從這點考慮的話，優(yōu)選可以對固化型樹脂組合物進行處理，以能夠體現(xiàn)固化物的拒水性的方式組合。
[0027]作為(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，具體舉例有:(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。這些(甲 基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或兩種以上混合使用。且(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。作為市售品，有日油制“BLEMMER LA” ( 7'
>7 — LA)、“BLEMMER CA”( 7' > > — CA)、“BLEMMER SA”( 7' > > ? — SA)、“BLEMMERVA”( 7' > > — VA)、“BLEMMER LMA”( 7' > > ? — LMA)、“BLEMMER CMA”( 7' > > ? —CMA)、“BLEMMER SMA”( 7' > > ? — SMA)、“BLEMMER VMA”( 7' > > ? — VMA)、新中村化學制“NK 酯 S-1800A” (NK 工叉 f ^ S-1800A)、“NK 酯 S-1800M” (NK 工叉 f ^ S-1800M)等(以上全部為商品名)。
[0028]以組合物中含有的全部單體合計100質(zhì)量份為基準，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為3~18質(zhì)量份,優(yōu)選為3~12質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量份,特別優(yōu)選為5~8質(zhì)量份。其含量在3質(zhì)量份以上時具有良好的拒水性。通過將其含量控制在18質(zhì)量份以下，以抑制交聯(lián)密度的降低，能良好地保持固化物耐磨損性。
[0029][多官能單體(B)]在本發(fā)明中使用的多官能單體⑶是樹脂組合物的主要成分，在維持固化物的機械性能，特別是良好地保持耐磨損性的同時，還能起到伴隨固化誘導相分離的作用。多官能單體(B)的分子中含有三個以上自由基聚合性官能團。這種結構使固化物的交聯(lián)點之間的分子量減小，通過增加交聯(lián)密度，固化物的彈性模量和硬度提高，可以獲得優(yōu)異的耐磨損性。代表性的自由基聚合性官能團有(甲基)丙烯酰基。
[0030]多官能單體(B)表示了 Fedor的估算法表示特定的sp值。sp值稱為溶解性參數(shù)或溶解度參數(shù)，其是溶質(zhì)是否溶于溶液中，不同液體是否能夠混合等判斷溶解性的指標。一般，作為得到SP值的方法，可以使用根據(jù)液體氣化熱來計算的方法和根據(jù)基于各個化學結構的值估算從而計算的方法等各種方法，例如已知有Hildebland的sp值、Hansen的sp值、Kreveren的估算法、Fedor的估算法。這些值在情報機構刊物的“sp值基礎.應用和計算方法”(SP值基礎?応用i計算方法)上有詳細的記載。本發(fā)明中，使用根據(jù)化學結構估算該值的Fedor的估算法。
[0031] 在本發(fā)明中，sp值是單體之間溶解度的一個指標。多官能單體(B)根據(jù)Fedor的估算法得出的sp值為20~23，優(yōu)選為20.5~23，進一步優(yōu)選為20.5~22.5。多官能單體(B)的sp值在20以上時，多官能單體(B)和(甲基)丙烯酸烷基酯(A)不會過度相溶，固化物可以體現(xiàn)出拒水性。此外，通過與(甲基)丙烯酸烷基酯㈧適度相溶，由于得到透明、澄清的固化型樹脂組合物不需要進行過度的加熱，具有優(yōu)異的可處理性能。
[0032]另外，作為進一步的溶解性的指標，優(yōu)選95質(zhì)量份多官能單體(B)和5質(zhì)量份丙烯酸十八烷基酯混合，加熱溶解后冷卻到25°C時產(chǎn)生渾濁或沉淀，靜置一個晚上時兩種成分是分離的。
[0033]作為多官能團單體(B)，例如，可以使用(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有三個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯。作為具體例，有:三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它們的環(huán)氧改性物等。上述物質(zhì)可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。作為市售品，舉例有:新中村化學工業(yè)社制的“NK酯”系列的ATM-4E，日本化藥制的“KAYARAD”系列的DPEA-12、東亞合成制的“ARONIX” ( r 口二 ” 7 )系列的 M-305、M-450、M-400、M-405、Daicel_Cytec 公司(夕W七>.寸4 f夕社)制的“EBECRYL40，，等(以上全部為商品名)。
[0034]多官能單體⑶的分子量除以自由基聚合性官能團的數(shù)量的值(分子量/自由基聚合性官能團的數(shù))優(yōu)選為200以下，進一步優(yōu)選為180以下，特別優(yōu)選為100~150。將其值限制在上述各個范圍內(nèi)，從固化物的彈性模量和硬度以及形成微細凹凸結構的固化物的耐磨損性的點來說是有意義的。例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的分子量為296，自由基聚合性官能團的數(shù)量為3。因此分子量/自由基聚合性官能團的數(shù)=98.7。
[0035]以組合物中含有的全部單體合計100質(zhì)量份為基準，多官能單體(B)的含量為82~97質(zhì)量份，優(yōu)選為85~97質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為90~95質(zhì)量份。其含量在82質(zhì)量份以上時，固化物具有良好的彈性模量、硬度和耐磨損性。其含量在97質(zhì)量份以下時，能提高固化物的耐磨損性，抑制其變脆，且可以抑制形成微細凹凸結構脫模時產(chǎn)生裂紋。此外，在形成微細凹凸結構時，表面形成的突起的形狀為細長形狀，其高度越高越難維持其形狀，需要樹脂具有高硬度。但是，例如即使突起的高度超過180nm，多官能單體(B)的含量在上述范圍內(nèi)時，也能夠維持良好的微細凹凸結構。
[0036][單體(C)]
活性能量射線固化型樹脂組合物中也可以含具有一個以上自由基聚合性官能團的單體(C)。單體(C)為可以與(甲基)丙烯酸烷基酯(A)以及多官能單體(B)共聚的單體，優(yōu)選樹脂組合物整體能夠良好地維持聚合反應性能，且能進一步提高可處理性和與基材的附著性的單體。[0037]單體(C)的分子中優(yōu)選不含氟原子和硅，但在不損害拒水性的范圍內(nèi)單體(C)的分子中也可以含有氟原子和硅。這是由于在這種情況下既不影響(甲基)丙烯酸烷基酯(A)與多官能單體(B)的相溶狀態(tài)，又不大損害耐磨損性以及與基材之間的附著性。此外，作為單體(C)，從不影響(甲基)丙烯酸烷基酯(A)與多官能單體(B)的相溶性，又不損害拒水性的點來說，優(yōu)選不大量使用通過Fedor的估算法得到的sp值為20以上的單體。
[0038]作為單體(C)的具體例，有:(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰嗎啉，N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺衍生物；2_乙烯基批卩定，4-乙烯基吡唳，
N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，醋酸乙烯等。上述單體可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。在這些單體中，從體積小、促進樹脂組合物的聚合反應性來說優(yōu)選(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。此外，作為后述的基材，在使用丙烯酸系膜的情況下，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯是特別優(yōu)選的。
[0039]以組合物中含有的全部單體合計100質(zhì)量份為基準，單體(C)的含量優(yōu)選為O~15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為O~10質(zhì)量份,特別優(yōu)選為I~10質(zhì)量份,最優(yōu)選為3~8質(zhì)量份。其含量在15質(zhì)量份以下時，能夠有效使樹脂組合物固化，殘留的單體作為增塑劑從而可以抑制對于固化物的彈性模量和耐磨損性產(chǎn)生不良的影響。當單體(C)中含氟原子和/或硅時，以組合物中含有的全 部單體合計100質(zhì)量份為基準優(yōu)選單體(C)為10質(zhì)量份以下。
[0040](甲基)丙烯酸烷基酯㈧、多官能單體⑶和單體(C)的含有比例可以在上述各自的范圍內(nèi)進行適當?shù)恼{(diào)整。特別是，單體(C)的含量優(yōu)選根據(jù)(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量進行調(diào)整。
[0041][滑爽劑(D)]
活性能量射線固化型樹脂組合物優(yōu)選含滑爽劑(D)?；瑒?D)為存在于樹脂固化物表面，降低表面摩擦，提高耐磨損性的化合物。作為滑爽劑(D)的市售品，舉例有:東麗道康寧(東>.夕' 々 3—二 > 夕.' )制 “SH3746FLUID”、“FZ-77”，信越化學工業(yè)制 “KF-355A”、“KF-6011”等(以上全部為商品名)。上述滑爽劑可以一種單獨使用或兩者以上混合使用。
[0042]相對組合物中含有的全部單體含量合計100質(zhì)量份，滑爽劑(D)的含量優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份。其含量在0.01質(zhì)量份以上時,樹脂組合物的固化性能優(yōu)異，固化物的機械性能，特別是耐磨損性好。其含量在5質(zhì)量份以下時，可以抑制固化物內(nèi)殘留的滑爽劑引起的彈性模量和耐磨損性的降低以及著色。
[0043][其它含有物]
活性能量射線固化型樹脂組合物中優(yōu)選含有活性能量射線聚合引發(fā)劑。所述的活性能量射線聚合引發(fā)劑為通過活性能量射線的照射而分裂，并引發(fā)自由基聚合反應的化合物?；钚阅芰可渚€是指如電子射線、紫外線、可見光、等離子體紅外線等的熱線。特別是從設備成本和生產(chǎn)效率的觀點考慮，優(yōu)選使用紫外線。
[0044]作為活性能量射線聚合引發(fā)劑，舉例有:二苯甲酮，4，4_雙(二乙氨基)二苯甲酮，2，4，6_三甲基二苯甲酮，鄰苯甲?；郊姿峒柞?，4-苯基二苯甲酮，叔丁基葸醌，2-乙基葸醌，2，4-二乙基噻噸酮，異丙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮等的噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮，芐基二甲基縮酮，1-羥基環(huán)己基-苯基酮，2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮，2-芐基-2- 二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等的苯乙酮類；苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻醚類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，雙(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等的?；趸ⅲ患谆郊柞＜姿?，1，7-雙吖啶庚烷，9-苯基吖啶等。這些引發(fā)劑可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。特別是優(yōu)選并用兩種以上吸收波長不同的。此外可以根據(jù)需要加入過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽，過氧化苯甲酰等的過氧化物，偶氮系引發(fā)劑等的熱聚合引發(fā)劑。
[0045]相對組合物中含有的全部單體含量合計100質(zhì)量份，活性能量射線聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選0.01~10質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份,特別優(yōu)選為0.2~3質(zhì)量份，其含量在0.01質(zhì)量份以上時，樹脂組合物的固化性能好，固化物的機械性能，特別是耐磨損性好。其含量在10質(zhì)量份以下時，可以抑制固化物內(nèi)殘留的聚合引發(fā)劑引起的降低彈性模量和耐磨損性以及著色。
[0046]活性能量射線固化型樹脂組合物還可以包含活性能量射線吸收劑和/或抗氧化劑?；钚阅芰可渚€吸收劑優(yōu)選可以吸收樹脂固化過程中照射的活性能量射線，可以抑制樹脂劣化的吸收劑。作為活性能量射線吸收劑，舉例有:二苯甲酮類紫外線吸收劑，苯并三唑類紫外線吸收劑，苯甲酸酯類紫外線吸收劑等。作為市售品，舉例有:Ciba SpecialtyChemicals公司(子八.7~'乂 \ 'J亍4 ?夕務力卟文'社)制“TINUVIN(十又匕' > )(注冊商標)”系列的400和479，共同藥品株式會社制“Viosorb (注冊商標)”系列的110等。作為抗氧化劑，舉例有:苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。作為市售品，舉例有:Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGAN0X(注冊商標)”系列等。上述活性能量射線吸收劑和抗氧化劑均可以一種單獨使用或者兩者以上混合使用。
[0047]相對組合物中含有的全部單體含量合計100質(zhì)量份，活性能量射線吸收劑和/或抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為0.01~I質(zhì)量份,特別優(yōu)選為
0.01~0.5質(zhì)量份。其含量在0.01質(zhì)量份以上時，能夠抑制固化物的黃變和霧度的上升，能夠提高耐候性。其含量在5質(zhì)量份以下時，樹脂組合物的固化性能、固化物的耐磨損性、固化物與基材的附著性好。
[0048]在不損害多官能單體(A)和(甲基)丙烯酸酯⑶單體的機械性能的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要加入脫模劑，潤滑劑，增塑劑，抗靜電劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，阻燃助劑，阻聚劑，填充劑，硅烷偶聯(lián)劑，著色劑，增強劑，無機填料，耐沖擊改性劑等的添加劑。
[0049]活性能量射線固化型樹脂組合物中也可以含有溶劑，優(yōu)選不含溶劑。在不含溶劑時，例如，樹脂組合物倒入模具中的狀態(tài)下使用活性能量射線進行聚合、固化后的脫模的過程中，不用擔心溶劑殘留在固化物中。此外，從制造工序的角度考慮，不需要除去溶劑的設備投資，從成本的角度來說是優(yōu)選的。[0050][樹脂組合物的物理性質(zhì)]
活性能量射線固化型樹脂組合物粘度，通過模具形成微細凹凸結構從而固化的情況下，該樹脂組合物在25°C下通過B型旋轉(zhuǎn)粘度計測定的粘度優(yōu)選為IOOOOmPa.s以下，進一步優(yōu)選為5000mPa.s以下，特別優(yōu)選為2000mPa.s以下。此外，即使在其粘度超過IOOOOmPa.s的情況下，使用通過加熱使粘度在上述范圍內(nèi)的樹脂組合物也不會損害加工性。該樹脂組合物的70°C下的使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計測定的粘度優(yōu)選為5000mPa.s以下，進一步優(yōu)選為2000mPa.s以下。
[0051]樹脂組合物的粘度可以通過調(diào)節(jié)單體的種類和含量來進行調(diào)整。具體而言，使用具有氫鍵等的分子間相互作用的官能團或化學結構的量越多時，樹脂組合物的粘度越高。另外，使用無分子間相互作用的低分子量的單體越多時，樹脂組合物的粘度越低。
[0052][成形品:微細凹凸結構體]
上述活性能量射線固化型樹脂組合物通過聚合以及固化可以形成成形體。作為成形體，特別是表面含有微細凹凸結構的微細凹凸結構體是非常有用的。作為微細凹凸結構體，例如，可以列舉含基材以及表面含微細凹凸結構的固化物等。
[0053]圖1是本發(fā)明的微細凹凸結構體的實施方式的示意性截面圖。圖1(a)中所示的微細凹凸結構體中，基材11上層積有本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物層(表面層)12。層12的表面有微細凹凸結構。微細凹凸結構由間隔為Wl的圓錐形的凸部13以及凹部14等形成。凸部的形狀優(yōu)選為在垂直平面內(nèi)從頂點側(cè)到基材側(cè)的橫截面面積連續(xù)增大的形狀，這樣的結構可以使折射率連續(xù)性的增大，抑制由于波長產(chǎn)生反射率的變化(波長依賴性)，并通過抑制可見光的散射從而獲得低反射率。
[0054]此外，凸部之間的間隔wl (或者凹部之間的間隔)為可見光的波長(380~780nm)以下的長度。凸部的間隔《I在380nm以下時，可以抑制可見光的散射，可以作為防反射膜適用于光學應用。
[0055]另外，凸部的高度或凹部深度，即，凹部的底部點14a和凸部的頂部13a之間垂直距離dl優(yōu)選可以抑制由于波長而發(fā)生的反射率變化。具體而言，垂直距離dl優(yōu)選為60nm以上，進一步優(yōu)選為90nm以上，特別優(yōu)選為150nm以上，最優(yōu)選為180nm以上。垂直距離dl在150nm附近時，可以將人最容易識別的550nm波長范圍的光的反射率降到最低。凸部的高度在150nm以上時，凸部的高度越高，在可見光區(qū)域的最高反射率和最低反射率之間的差越小。因此，當凸部的高度在150nm以上時，反射光的波長依賴性小，視覺上不會識別到色差。
[0056] 凸部的高度和間距為通過場致發(fā)射掃描式電子顯微鏡(JSM-7400F:日本電子株式會社制)加速電壓3.0OkV的圖像測定得到的測定值的算術平均值。
[0057]凸部如圖1(b)所示，凸部的頂部13b可以為曲面的吊鐘狀，此外，垂直平面內(nèi)的從頂點側(cè)到基材側(cè)的橫截面面積可以采用連續(xù)增大的形狀。
[0058]微細凹凸結構并不限于圖1所示的實施方式，可以在基材的單側(cè)表面或是整個表面上，或者是全部或部分地形成。此外為有效地體現(xiàn)拒水性能，優(yōu)選凸部的突起的尖端細，微細凹凸結構體和水滴的接觸面中固化物的占有面積越小越好。
[0059]此外，在基材11和表面層12之間可以設置提高耐磨損性和粘合性等各種物理性質(zhì)的中間層。[0060]作為基材，為能夠支撐含微細凹凸結構的固化物中的任何一種，將微細結構體應用到顯示器構件的情況下，優(yōu)選透明基材，即能透過光的成形體。作為構成透明基材的材料，例如，甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等的合成高分子，二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等的半合成高分子，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、聚醚酮、聚氨基甲酸酯，它們的高分子的復合物(聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸的復合物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯的復合物等)，玻璃等。
[0061]基材的形狀為片狀、膜狀等中的任意一種，基材的制造方法可以為，例如注射成型，擠出成型，澆鑄成型等的任意一種制造方法。此外，為改善附著性，抗靜電性能，耐磨損性，耐候性等特性，可以在透明基材的表面涂層和進行電暈處理。
[0062]這種微細凹凸結構體適合作為防反射膜使用，可以得到高的耐磨損性和優(yōu)異的去除指紋性等的污染物除去效果。
[0063][微細凹凸結構體的制造方法]作為微細凹凸結構體的制造方法，例如，(I)在形成微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的模具和基材之間加入上述樹脂組合物，通過活性能量射線照射使樹脂組合物固化，轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模的方法；(2)樹脂組合物轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模，之后使用活性能量射線照射使樹脂組合物固化的方法等。其中，從微細凹凸結構的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度的點來說，特別優(yōu)選方法(I)。這個方法在使用可進行連續(xù)生產(chǎn)的帶狀和輥狀模具時特別適用，是生產(chǎn)率優(yōu)異的方法。
[0064]在模具中形成微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的方法沒有特別的限定，作為具體例，可以使用電子束光刻、激光干涉法等。例如，在適當?shù)闹位迳贤坎歼m當?shù)墓庵驴刮g劑膜，使用在紫外線、電子束、X射線曝光，通過顯影形成微細凹凸結構的模型，可以就此將該模型作為模具使用。此外，介由光致抗蝕劑層，通過干法蝕刻支撐基板從而進行選擇性的蝕刻，通過去除抗蝕劑層可以在支撐基板上直接形成微細凹凸結構。
[0065]另外，陽極氧化多孔氧化鋁也可以作為模具使用。例如，可以將鋁在草酸，硫酸，磷酸等的電解液中在規(guī)定的電 壓下通過陽極氧化形成20~200nm的細孔結構作為模具使用。通過這種方法，高純度鋁在恒定電壓下經(jīng)過長時間的陽極氧化之后，一旦除去氧化膜之后，再通過陽極氧化能夠自組織地形成高規(guī)整性的細孔。進一步，第二次陽極氧化步驟中，通過結合陽極氧化處理和孔徑擴大處理，使橫截面形成非矩形的三角形或吊鐘形的微細凹凸結構。此外，通過對陽極氧化處理和孔徑擴大處理的時間和條件進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)，可以使細孔最里面部分的角度變尖。
[0066]另外，可以從含微細凹凸結構的原型通過電鑄法獲得復制型，可以將該復制型作為模具使用。
[0067]對模具本身的形狀并沒有特別的限制，例如，可以使平板狀，帶狀，輥狀中的任意一種。特別是帶狀和輥狀可以進行連續(xù)的微細凹凸結構轉(zhuǎn)印，進一步提高生產(chǎn)效率。
[0068]在這種模具和基材之間配入上述樹脂組合物。作為模具和基材之間配置樹脂組合物的方法，可以為以模具和基材之間配置樹脂組合物后的狀態(tài)進行按壓，將樹脂組合物注入成型腔等的方法。
[0069]作為通過活性能量射線照射進行聚合固化基材和模具之間的樹脂組合物的方法，優(yōu)選通過紫外線照射進行聚合固化。作為紫外線照射燈，例如，可以使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、融合燈。
[0070]紫外線的照射量可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的吸收波長和含量決定。通常，其累計光量優(yōu)選為400~4000mJ/cm2，進一步優(yōu)選為400~2000mJ/cm2。累計光量為400mJ/cm2以上時，可以抑制樹脂組合物因為固化不充分而使固化不足導致的耐磨損性降低。此外，累計光量為4000mJ/cm2以下時，從防止固化物的著色以及基材的劣化的點出發(fā)是有意義的。對照射強度沒有特別的限定，優(yōu)選控制為不會導致基材劣化的輸出功率。
[0071 ] 聚合和固化后，脫模，得到含微細凹凸結構的固化物，從而得到微細凹凸結構體。
[0072]此外，當上述基材為立體形狀等的成形體時，形成的微細凹凸結構體可以粘貼到其他途徑成形的立體形狀的成形體上。
[0073]通過這種方式得到的微細凹凸結構體，其表面按照鎖孔和鑰匙的關系轉(zhuǎn)印模具的微細凹凸結構，具有高的耐磨損性，且同時具備拒水性的同時，通過連續(xù)的折射率變化體現(xiàn)優(yōu)異的抗反射性能，適合作為薄膜和立體形狀的成形品的防反射膜。
[0074][拒水性物品]
本發(fā)明的拒水性物品可以為具備本發(fā)明的樹脂組合物通過聚合及固化獲得的表面含具有微細凹凸結構的微細凹凸結構體的物品，也可以為本發(fā)明的樹脂組合物通過聚合和固化得到的物品。本發(fā)明的拒水性物品優(yōu)選與水的接觸角為130°以上，進一步優(yōu)選為140°以上。并且水的滾落性良好。特別是具備微細凹凸結構體的拒水性物品，在具有高的耐磨損性和良好的據(jù)水性的同時，還具有優(yōu)異的抗反射性能。例如，可以在窗戶材料，屋頂瓦片，戶外照明，弧形鏡，車窗，車輛鏡的表面粘附微細凹凸結構體。
[0075]此外，本發(fā)明的微細凹凸結構體作為防反射膜使用時，不僅具有抗反射性能，還是具有聞的耐磨損性和良好的拒水性能的防反射I吳。例如，可以在電腦、電視、手機等的液晶顯示裝置，等離子體顯示面板，電致發(fā)光顯示器、陰極射線管顯示裝置類的圖像顯示裝置，透鏡、商店櫥窗、眼鏡等的表面上粘附微細凹凸結構體。
[0076]如果上述各對象物品的粘貼微細凹凸結構體的的部分為立體形狀時，可預先使用對應形狀的基材，在這種基材上，由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物形成層后得到微細凹凸結構體，再將其粘貼到對象物品的規(guī)定部分。此外，對象物品為圖像顯示裝置時，并不限于將微細凹凸結構體貼在其表面，可以將其貼于前板上，前板自身也可以由微細凹凸結構體構成。
[0077]此外，本發(fā)明的微細凹凸結構體除作為上述用途之外，也可以適用于例如光波導路，浮雕全息圖，透鏡，偏光分離元件等的光學用途以及細胞培養(yǎng)板的用途。
[0078][壓印用原料]
本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物可用于壓印用原料中。壓印用原料中只要含有該樹脂組合物，就沒有特別的限定?？梢詫⒃摌渲M合物直接使用，也可以根據(jù)目標成形品從而含有各種添加劑。
[0079]壓印用原料可以使用模具，在通過UV固化或加熱固化成形固化物時使用。也可以使用通過將加熱等后的半固化狀態(tài)的樹脂組合物中按壓入模具中，轉(zhuǎn)印其形狀后脫模，再通過加熱或UV完全固化的方法。
[0080]此外，本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物可以作為形成各種基材上固化涂膜的原料使用，作為涂層材料形成涂膜，也可以通過活性能量射線照射從而形成固化物。
[0081][模具]
本發(fā)明的模具為含有本發(fā)明的微細凹凸結構體的模具(成形用模型)，所述微細凹凸結構體是本發(fā)明的樹脂組合物固化物，表面具有微細凹凸結構。具體而言，可以為微細凹凸結構體和其它部件(基材等)組成的模具，也可以為僅由微細凹凸結構體組成的模具。本發(fā)明的模具具有良好的脫模性能。模具的形狀可以為膜狀或者片狀。膜狀模具可以卷繞到輥上使用。
[0082]反復進行多次轉(zhuǎn)印，從貴重的母模復制制作模，轉(zhuǎn)印與母模同樣形狀的微細凹凸結構的方法是已知的。例如在日本專利特開2010-719號公報中，陽極氧化鋁作為母模制作復制模。在這個專利中，為作為使用模具，必不可少的需要進行氟處理。當模具樹脂表面的自由能變低時，不能良好的脫模。
[0083]另一方面，本發(fā)明的模具中由于含具有12個碳原子數(shù)以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，從而體現(xiàn)出良好的脫模性，通過多官能單體(B)從而體現(xiàn)適度的硬度，可以防止固化型樹脂組合物滲透到模具中。因此，本發(fā)明的模具不需要氟處理等的昂貴的后處理，具有優(yōu)良的脫模性能。
[0084]模具為薄膜狀時，向玻璃類的剛性材料轉(zhuǎn)印容易。此外，模具為透明時，對于不透明的基材可以通過光固化形成微細凹凸結構。
[0085][微細凹凸結構的制造方法]
微細凹凸結構體的制造方法中可以使用本發(fā)明的模具?？闪信e例如，(I)在基材上加入熱塑性樹脂(例如涂布熱 塑性樹脂從而形成層)、邊加熱模具邊按壓，冷卻，然后脫模的方法；(2)在模具和基材之間加入活性能量射線樹脂組合物，通過活性能量射線照射使樹脂組合物固化，然后脫模的方法；(3)活性能量射線樹脂組合物轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模，之后使用活性能量射線照射使樹脂組合物固化的方法等。在上述方法中，在熱塑性樹脂層的表面或活性能量射線樹脂組合物的固化物的表面形成模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構。
[0086]對模具的形狀沒有特別的限制，例如，可以是板狀，帶狀，輥狀中的任意。特別是帶狀和輥狀的模具可以進行連續(xù)的微細凹凸結構轉(zhuǎn)印，能夠提高生產(chǎn)率。
[0087]在模具和基材間配置了樹脂組合物之后的狀態(tài)下，按壓模具和基材的情況下，通過按壓力向成型腔(模具的微細凹凸結構等)內(nèi)填充樹脂組合物。
[0088]作為活性能量射線照射在基材和模具之間的樹脂組合物進行聚合固化的方法，優(yōu)選通過紫外線照射進行聚合固化。作為紫外線照射燈，例如，可以使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、融合燈。
[0089]紫外線的照射量可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的吸收波長和含量決定。通常，其累計光量優(yōu)選為400~4000mJ/cm2，進一步優(yōu)選為400~2000mJ/cm2。累計光量為400mJ/cm2以上時，可以抑制樹脂組合物因為固化不充分而使固化不足導致的耐磨損性降低。此外，累計光量為4000mJ/cm2以下時，從防止固化物的著色以及基材的劣化的點出發(fā)是有意義的。對照射強度沒有特別的限定，優(yōu)選控制為不會導致基材劣化的輸出功率。
[0090]聚合和固化后，脫模，得到具有微細凹凸結構的固化物，得到微細凹凸結構體。
[0091]在向活性能量射線固化型樹脂組合物轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模，然后通過活性能量射線照射使樹脂組合物固化的方法中，由于樹脂組合物在未固化的狀態(tài)下脫模，難以傷害微細凹凸結構體的表面。此外，不存在以樹脂組合物和模具之間在有氣泡的狀態(tài)進行固化的缺陷。進一步，由于可以不介由基材膜使用紫外線照射，因此微細凹凸結構體的固化效率好，不容易產(chǎn)生基材膜和模具的劣化。
[0092]作為在向活性能量射線固化型樹脂組合物轉(zhuǎn)印模具的凹凸形狀后脫模，然后通過活性能量射線照射樹脂組合物固化的方法中使用的樹脂組合物，優(yōu)選在超高粘度，室溫下的動態(tài)儲能模量為I X IO7Pa以上的樹脂組合物。動態(tài)儲能模量為I X IO7Pa以上時，從脫模到樹脂組合物的固化過程中不會產(chǎn)生圖案崩潰和拉絲，賦型良好。
[0093]此外，當基材為立體形狀的成形體時，形成的微細凹凸結構體可以粘貼其他途徑成形的立體形狀成形體。
[0094]通過這種方式得到的微細凹凸結構體，其表面按照鎖孔和鑰匙的關系轉(zhuǎn)印模具的微細凹凸結構，由于連續(xù)的折射率的變化而體現(xiàn)出優(yōu)異的防反射性能，適合作為膜和立體形狀的成形品的防反射膜。
實施例
[0095]以下對本發(fā)明的實施例進行具體說明。在下面的描述中，除非另有說明，“份”是指“重量份”。此外，各種測量和評價方法如下所示。
[0096](I)模具的細孔的測量:
將陽極氧化多孔氧化鋁組成的模具的一部分的縱切面進行I分鐘鉬沉積，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子社制、商品名JSM-7400F)在加速電壓為3.0OkV下觀察，測量相鄰的細孔之間的間隔(周期)以及細孔的深度。具體而言，每個測定10點，取其平均值為測量值。
[0097](2)微細凹凸結構體的凹凸的測量
將微細凹凸結構體的縱切面進行10分鐘鉬沉積，按照上述(I)同樣的裝置和條件測量相鄰凸部或者凹部之間的間隔以及凸部的高度。具體而言，每個測定10點，取其平均值為
測量值。
[0098](3)樹脂組合物的狀態(tài)的評價
將活性能量射線固化型樹脂組合物加熱至60°C后冷卻，肉眼觀察其在25°C下的狀態(tài)。
[0099](4)耐磨損性的評價
磨損試驗機(新東科學社制HEID0N)安裝了 Icm見方的帆布，施加IOOg載荷，往復距離為50mm，在頭部速度60mm/s的條件下磨損微細凹凸結構體1000次。然后，目視觀察外觀，按照以下評價基準進行評價。
[O]:確認有0~2處磨損。
[Δ ]:確認有3~5處磨損。
[X]:確認有6處以上磨損。
[0100](5)拒水性的評價(接觸角的測定):
向微細凹凸結構滴加IyL離子交換水，使用自動接觸角測量儀(KRUSS社制)，根據(jù)Θ/2法計算出接觸角。
[0101](6)拒水性的評價(水滴滾落性的評價):
向微細凹凸結構滴加20 μ L以及50 μ L離子交換水，對傾斜至20°時水滴滾落的情況進行評價。[O ]:滾落。
[Δ]:震動時滾落。
[X]:不滾落。滾落之后，有水滴殘留。
[0102][模具的制作]
按照圖2所示步驟，制作以下各種模具(深度180nm)。
[0103]首先，將純度為99.99%的鋁板30進行織物拋光和高氯酸/乙醇混合溶液(體積比1/4)中電解拋光，鏡面化。
(a)步驟
將鋁板30在0.3M的草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進行30分鐘的陽極氧化，使氧化膜32中產(chǎn)生裂紋31。
(b)步驟
將鋁板30在6重量％磷酸/1.8重量％鉻酸混合水溶液中浸潰6小時，除去氧化膜32，露出與細孔31對應的周期性的凹部33。
(C)步驟
將此鋁板在0.3M的草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進行30秒鐘的陽極氧化，形成氧化膜34。由于氧化膜沿著鋁板表面形成，有細孔35。
(d)步驟 將形成有氧化膜34在32°C的5重量％磷酸中浸潰8分鐘，對細孔35進行孔徑擴大處理。
(e)步驟
將上述(c)步驟和(d)步驟合計重復進行5次后，得到周期lOOnm，深度ISOnm的大致呈圓錐形的具有細孔35的陽極多孔氧化鋁。將得到的陽極多孔氧化鋁使用去離子水洗滌，通過吹氣除去表面的水分，以使表面防污涂層劑(Daikin株式會社(夕々 >社)制，商品名OPTOOL(才W —>)DSX)固含量為0.1質(zhì)量％的方式，將其置于用稀釋劑(Harvesting公司(>、一 7社)制，商品名HD-ZV)稀釋后的溶液中浸潰10分鐘，并風干20小時后得到模具20。
[0104][聚合反應性單體成分]表1示出實施例和比較例中使用的各單體的物理性質(zhì)等。
[0105][表 I]

通過Fedor估算自由基聚合性官能分子量(W) ~'咖




W/N
___法獲得SP值團的數(shù)量(N)[個] [g/mol]__
TMPT-3EO__1992__3428__143
PET-3__22.72__328495
ATM-4E20.51__4___528__132
U-4HA23.444568142
單體 ------
DPHA-6EO20.62 __6__Ml__140
MA18.3I___
C6DA19.56_2____
_ X-22-1602 I 3 9.5-19.9 |2||
[0106]<實施例1>
[樹脂組合物的制備]將作為(甲基)丙烯酸烷基酯㈧的丙烯酸月桂酯(新中村化學社制，商品名:BLEMMER-LA)10份，作為多官能單體⑶的“ATM-4E”:乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學社制，商品名:NK酯ATM-4E)90份，作為活性能量射線聚合引發(fā)劑的2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦(日本Ciba-Geigy公司制，商品名:DARO⑶RE ΤΡ0)0.5份，內(nèi)部脫模劑(Axel 公司(r 夕七 >社)制，商品名:Mold with( ? — > K ^ ^ 文' )ΙΝΤΑΜ-121)0.1份混合，制造活性能量射線固化型樹脂組合物。
[0107][微細凹凸結構體的制造]
將活性能量射線固化型樹脂組合物的溫度調(diào)整到50°C后流入溫度調(diào)整到50°C的形成細孔的模具的表面上，在這個表面上覆蓋厚度為38μπι的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂制，商品名:WE97A)。然后在薄膜側(cè)使用融合燈以輸送帶速度為6.0m/分鐘，用累積光量為lOOOmJ/cm2的紫外線進行照射，使樹脂組合物固化。然后，使薄膜與模具脫離，得到微細凹凸結構體。
[0108]在微細凹凸結構體的表面轉(zhuǎn)印模具的微細凹凸結構，并形成如圖1(a)所示，相鄰凸部13之間的間隔wl為lOOnm，凸部13的高度dl為ISOnm的大致呈圓錐形的微細凹凸結構。此外，對微細凹凸結構體進行評價，結果示于表2。
[0109][實施例2~18，比較例I~11]除將單體變?yōu)楸?及表3所示之外，按照實施例1同樣的方法制造微細凹凸結構體，并進行評價。結果如表2和表3所示。此外，各表中的混合量的單位為“份”。
[0110][表2]
【權利要求】
1.一種活性能量射線固化型樹脂組合物，以全部單體含量合計100質(zhì)量份為基準，包含(甲基)丙烯酸烷基酯(A) 3~18質(zhì)量份以及多官能單體(B) 82~97質(zhì)量份，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)具有碳原子數(shù)為12以上的烷基，所述多官能單體(B)的根據(jù)Fedor估算法表示的sp值為20~23，其分子內(nèi)具有三個以上自由基聚合性官能團。
2.根據(jù)權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，不含溶劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，以全部單體含量合計100質(zhì)量份為基準，進一步包含具有一個以上自由基聚合性官能團的單體(C)O~15質(zhì)量份。
4.根據(jù)權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，進一步包含滑爽劑Φ)。
5.一種成型品，由權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物形成。
6.一種微細凹凸結構體，是權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物，所述微細凹凸結構體的表面具有微細凹凸結構。
7.一種拒水性物品，具備權利要求6所述的微細凹凸結構體。
8.一種微細凹凸結構體的制造方法，是具有基材以及固化物的微細凹凸結構體的制造方法，所述固化物的表面有微細凹凸結構， 其中，在形成微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的模具和基材之間，加入權利要求1所述的活性能量射線固化型樹脂組合物 ，通過照射活性能量射線，使所述活性能量射線固化型樹脂組合物固化，脫模，從而形成表面具有微細凹凸結構的固化物。
9.一種模具，具備權利要求6所述的微細凹凸結構體。
10.一種微細凹凸結構體的制造方法，是具有基材以及熱塑性樹脂層的微細凹凸結構體的制造方法，所述熱塑性樹脂層的表面有微細凹凸結構， 其中，在基材上加入熱塑性樹脂，用權利要求9所述的模具在加熱的狀態(tài)下按壓，冷卻，脫模，從而在所述熱塑性樹脂層的表面形成所述模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構。
11.一種微細凹凸結構體的制造方法，是具有基材以及固化物的微細凹凸結構體的制造方法，所述固化物的表面有微細凹凸結構， 其中，在權利要求9所述的模具和基材之間加入活性能量射線固化型樹脂組合物，通過照射活性能量射線，使所述活性能量射線固化型樹脂組合物固化，脫模，從而形成表面具有所述模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的固化物。
12.—種微細凹凸結構體的制造方法，是具有基材以及固化物的微細凹凸結構體的制造方法，所述固化物的表面有微細凹凸結構， 其中，將權利要求9所述模具的微細凹凸結構轉(zhuǎn)印到活性能量射線固化型樹脂組合物后脫模，使所述活性能量射線固化型樹脂組合物固化，從而形成表面具有所述模具的微細凹凸結構的反轉(zhuǎn)結構的固化物。
【文檔編號】C08F2/48GK103476804SQ201280018675
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權日:2011年4月15日
【發(fā)明者】瀧原毅, 岡本英子 申請人:三菱麗陽株式會社