專利名稱：一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子合金的相容化改性方法，特別是一種聚苯醚聚丙烯合金的相容化改性方法。
背景技術(shù)：
聚苯醚樹(shù)脂(以下稱“PPE”)由于具有在物理、化學(xué)及電氣等方面獨(dú)特的綜合性能，是一種極具市場(chǎng)潛力的五大工程塑料之一。聚苯醚和聚苯乙烯或高 抗沖聚苯乙烯的組合物極好地改善了聚苯醚的加工性能，已經(jīng)被廣泛地用于制造電子電工元件、電器外殼、汽車零部件、精密器件和其它工程材料。但是，組合物的耐化學(xué)品性較差。為了同時(shí)改進(jìn)聚苯醚的加工性和耐溶劑性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者建議將聚苯醚與聚烯烴進(jìn)行合金化。有關(guān)此方面報(bào)道可以參考美國(guó)專利第3361851號(hào)第4383082號(hào)。由于聚苯醚和聚烯烴的相容性極差，組合物很容易分層，以致其機(jī)械性能很差，組合物的實(shí)際應(yīng)用受到極大限制。聚苯醚和聚烯烴的相容化一直是該技術(shù)領(lǐng)域的難點(diǎn)。CN 1185169A公開(kāi)了以“含約0. 5mol-20mol%共聚對(duì)-烷基苯乙烯，對(duì)-鹵代烷基苯乙烯，或共聚對(duì)-烷基苯乙烯和對(duì)-鹵代烷基苯乙烯的混合物的C4 C7異單烯的共聚體”作為聚丙烯和聚苯醚的相容劑；CN 1484677A公開(kāi)了以“聚苯醚樹(shù)脂、聚苯乙烯、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物熔融摻混形成第一共混物，以及該第一共混物與聚烯烴進(jìn)行熔融摻混形成第二共混物”的步驟制備相容化聚苯醚聚烯烴組合物。上述的各種聚苯醚聚烯烴樹(shù)脂組合物顯示出改進(jìn)的耐溶劑性和抗沖擊強(qiáng)度，但是，它們存在限制其應(yīng)用的固有問(wèn)題。根據(jù)聚合物共混物熔體粘度匹配原則，上述的組合物體系建議選擇流動(dòng)性低的聚烯烴。在成型大型制件時(shí)，由于相容性問(wèn)題在制品遠(yuǎn)澆口端仍然出現(xiàn)明顯的脫層現(xiàn)象和較差的熔接痕強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可顯著改進(jìn)的熔接痕強(qiáng)度和抗脫層性的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括以下組分以及重量份的原料制成增容劑A5 30份;
聚本釀5 30份；
增容劑B5 20份；
聚丙烯40 60份；
苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物5 15份；
聚苯乙烯O 20份；其中增容劑A的原料包括以下組分和重量份100份聚苯醚、0. 5 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0 0. 5份過(guò)氧化異丙苯；
·
增容劑B的原料包括以下組分和重量份100份聚丙烯、0. 5 5份馬來(lái)酸酐、0
0.5份過(guò)氧化異丙苯。所述的聚苯醚的特性粘數(shù)為0. 30 0. 50dl/g，其特性粘數(shù)測(cè)試用氯仿溶劑，溫度為 30。。。所述的聚苯醚是官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的混合物，官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為90/10至50/50。所述的聚丙烯是結(jié)晶丙烯均聚物，于230°C X2. 16kg下測(cè)得的熔體流動(dòng)指數(shù)為
0.1 至 100g/10min。所述的聚丙烯是官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的混合物，官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為10/90至50/50。所述的苯乙烯_(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物中的聚苯乙烯重量分?jǐn)?shù)為30% 70%。所述的聚苯乙烯是抗沖擊聚苯乙烯，丁二烯橡膠含量為6% 10%。所述的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物原料中還包含其它添加劑，包括抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、填料、染料、顏料或著色劑。一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(a)將100份聚苯醚、0. 5 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0 0. 5份過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行常溫預(yù)混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，溫度280 300°C，螺桿轉(zhuǎn)速100 200轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚苯醚接枝馬來(lái)酸酐即增容劑A ；(b)將100份聚丙烯、0. 5 5份馬來(lái)酸酐、0 0. 5份過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行常溫預(yù)混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，溫度210 240°C，螺桿轉(zhuǎn)速100 200轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐即增容劑B ；(c)將5 30份增容劑A、5 30份聚苯醚、5 20份增容劑B、40 60份聚丙烯、5 15份苯乙烯_(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物、0 20份聚苯乙烯混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，溫度在240 270°C，螺桿轉(zhuǎn)速在300 500轉(zhuǎn)/分鐘，得到相容化的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。所述的雙螺桿擠出機(jī)只有一個(gè)抽真空處，設(shè)置在計(jì)量段。本發(fā)明對(duì)于包括聚苯醚、聚丙烯和相容劑體系做了大量系統(tǒng)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用反應(yīng)型增容的方法以及通過(guò)控制增容劑的組合和比例可以細(xì)化和均化組合物中的分散相形態(tài)，可制得有顯著改進(jìn)的熔接痕強(qiáng)度和抗脫層性的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。本發(fā)明針對(duì)聚苯醚聚丙烯相分離嚴(yán)重、力學(xué)性能特別是沖擊性能差的問(wèn)題，采用聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(增容劑A)和聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(增容劑B)為增容齊IJ，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑，通過(guò)控制增容劑A和增容劑B的比例，利用熔融擠出工藝制備了相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為由于采用反應(yīng)型增容的方法，削弱了相容化組合物的粘度匹配影響，可以進(jìn)一步提高組合物的加工性以及大尺寸制件的表觀質(zhì)量；通過(guò)控制增容劑的組合和比例可以細(xì)化和均化組合物中分散相的形態(tài)，可以制得有顯著改進(jìn)的熔接痕強(qiáng)度和抗脫層性的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本申請(qǐng)文件中使用的原料，如無(wú)特殊表示，均為重量份。在實(shí)施例中使用了如下材料聚苯醚聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，藍(lán)星化工生產(chǎn)，牌號(hào)為？ ￡045，按在30°C氯仿溶液中測(cè)得的特性粘數(shù)為0. 45dl/g。聚丙烯均聚聚丙烯，上海石化生產(chǎn)，牌號(hào)為PPT300，在230°C X 2. 16kg下測(cè)得的熔體流動(dòng)指數(shù)為3g/10min。苯乙烯_(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物Kraton公司生產(chǎn),牌號(hào)SEBSA1535,聚苯乙烯含量為58%。聚苯乙烯韓國(guó)錦湖生產(chǎn)，牌號(hào)為HIPS 425TVL，丁二烯含量為8%。實(shí)施例1-41、將100份聚苯醚、2份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 2份過(guò)氧化二異丙苯在常溫下混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)中計(jì)量段的真空度為0. 09MPa,熔融段至計(jì)量段溫度設(shè)為280°C，螺桿轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚苯醚接枝馬來(lái)酸酐(增容劑A)。2、將100份聚丙烯、2份馬來(lái)酸酐、0. 2份過(guò)氧化二異丙苯在常溫下混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)中計(jì)量段的真空度為0. 09MPa,熔融段至計(jì)量段溫度設(shè)為220°C，螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(增容劑B)。3、按表I配方將聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯醚、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、聚丙烯、苯乙烯_(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為90/10至50/50、官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為10/90至50/50 ;設(shè)置熔融段至計(jì)量段的加工溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，得到一種相容化的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。對(duì)比例I將40份聚苯醚、45份聚丙烯、10份SEBS和5份HIPS混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融段至計(jì)量段的加工溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，得到簡(jiǎn)單熔融共混的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。
對(duì)比例2聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐制備方法同實(shí)施例1-4，按照表I配方將聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯醚、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、聚丙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為40/60、設(shè)置熔融段至計(jì)量段的加工溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，得到一種聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。對(duì)比例3聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐制備方法同實(shí)施例1-4，按照表I配方將聚苯醚接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯醚、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、聚 丙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為70/30、設(shè)置熔融段至計(jì)量段的加工溫度為260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，得到一種聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3制備的樹(shù)脂組合物在80°C真空干燥4h后進(jìn)行注射成型，注塑樣條在23°C、50%相對(duì)濕度環(huán)境中放置24小時(shí)后，測(cè)試其性能。測(cè)試遵循如下測(cè)試方法基于ASTM D-638的測(cè)試程序測(cè)定抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，拉伸速度50mm/min ;基于ASTMD-790的測(cè)試程序測(cè)定撓曲強(qiáng)度和撓曲模量，加載速度3mm/min ;基于ASTM D-256的測(cè)試程序測(cè)定Izod(l/8”)切口沖擊強(qiáng)度；基于ASTMD-648的測(cè)試程序測(cè)定熱變形溫度。實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3所制備的的樹(shù)脂組合物的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示。通過(guò)表I中的數(shù)據(jù)比較可以知道，采用反應(yīng)型增容的方法，通過(guò)控制增容劑A和增容劑B的比例可以細(xì)化和均化組合物中分散相的形態(tài)，可以制得有顯著改進(jìn)抗脫層性的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。實(shí)施例1-4控制控制官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為90/10至50/50、官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為10/90至50/50，制備的樹(shù)脂組合物的耐熱性和剛性優(yōu)異，而且沖擊韌性良好。對(duì)比例I是簡(jiǎn)單熔融共混的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，組合物的沖擊性能較差；對(duì)比例2和3亦是采用反應(yīng)型增容方法制備的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，但是對(duì)比例2的官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為40/60，與實(shí)施例4比較，對(duì)比例2的組合物的沖擊性能較差；對(duì)比例3的官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為70/30，與實(shí)施例1比較，對(duì)比例3的組合物的沖擊性能較差。可見(jiàn)，控制增容劑A和增容劑B的比例在本發(fā)明一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物的制備方法非常關(guān)鍵。本發(fā)明的范圍不受所述具體實(shí)施方案的限制，所述實(shí)施方案只欲作為闡明本發(fā)明各個(gè)方面的單個(gè)例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同的方法和組分。實(shí)際上，除了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述可以容易地掌握對(duì)本發(fā)明的多種改進(jìn)。所述改進(jìn)也落入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括以下組分以及重量份的原料制成增容劑A5 30份；聚苯醚5 30份;增容劑B5 20份聚丙烯40 60份；苯乙嫌-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物5 15份聚苯乙烯O 20份;其中增容劑A的原料包括以下組分和重量份100份聚苯醚、O. 5 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0 O. 5份過(guò)氧化異丙苯；增容劑B的原料包括以下組分和重量份100份聚丙烯、O. 5 5份馬來(lái)酸酐(MAH)、0 O.5份過(guò)氧化異丙苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚苯醚的特性粘數(shù)為O. 30 O. 50dl/g，其特性粘數(shù)測(cè)試用氯仿溶劑，溫度為30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚苯醚是官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的混合物，官能化聚苯醚和非官能化聚苯醚的重量比為90/10至50/50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚丙烯是結(jié)晶丙烯均聚物，于230°C X2. 16kg下測(cè)得的熔體流動(dòng)指數(shù)為O.1至 100g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚丙烯是官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的混合物，官能化聚丙烯和非官能化聚丙烯的重量比為10/90至50/50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的苯乙烯-(乙烯-丁烯)_苯乙烯嵌段共聚物中的聚苯乙烯重量分?jǐn)?shù)為30% 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的聚苯乙烯是抗沖擊聚苯乙烯，丁二烯橡膠含量為6% 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物原料中還包含其它添加劑，包括抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、填料、染料、顏料或著色劑。
9.一種如權(quán)利要求1-8中任一所述的相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(a)將100份聚苯醚、O.5 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、O O. 5份過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行常溫預(yù)混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，溫度280 300°C，螺桿轉(zhuǎn)速 100 200轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚苯醚接枝馬來(lái)酸酐即增容劑A ；(b)將100份聚丙烯、O.5 5份馬來(lái)酸酐、O O. 5份過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行常溫預(yù)混合， 然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，溫度210 240°C，螺桿轉(zhuǎn)速100 200轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐即增容劑B ;(c)將5 30份增容劑A、5 30份聚苯醚、5 20份增容劑B、40 60份聚丙烯、 5 15份苯乙烯_(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、O 20份聚苯乙烯混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中，溫度在240 270°C，螺桿轉(zhuǎn)速在300 500轉(zhuǎn)/分鐘，得到相容化的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，所述的雙螺桿擠出機(jī)只有一個(gè)抽真空處，設(shè)置在計(jì)量段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相容化聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法，包括以下組分以及重量份的原料制成增容劑A5～30份；聚苯醚5～30份；增容劑B5～20份；聚丙烯40～60份；苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物5～15份；聚苯乙烯0～20份。使用熔融接枝的方法制備的增容劑A和增容劑B作為增容劑，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物作為增韌劑，將增容劑A、增容劑B、增韌劑與聚苯醚和聚丙烯熔融共混，通過(guò)控制增容劑A和增容劑B的比例，得到相容化的聚苯醚聚丙烯樹(shù)脂組合物，組合物還包含苯乙烯聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出良好的物理性能，解決了聚苯醚和聚丙烯的相容性問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F283/08GK102993566SQ20121054511
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者單桂芳, 周霆, 羅明華, 辛敏琦 申請(qǐng)人:上海錦湖日麗塑料有限公司