專利名稱：聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電復合材料的制備方法。
背景技術：
導電聚 合物是20世紀70年代發(fā)展起來的一個新的研究領域，因其獨特的性能而廣泛應用在電化學、電極材料、光學、生物技術以及導電材料等方面。在眾多導電聚合物中，聚吡咯由于具有典型的剛性共軛大η鍵結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出良好的導電性、環(huán)境穩(wěn)定性、光電性、熱電性、并且具有電導率可調(diào)、易于制備和摻雜、可以方便的沉積在各種基片上、可與其它功能材料共聚和復合、可在常溫或低溫下使用等優(yōu)點，廣泛地應用在傳感器、電子器件、生物醫(yī)學等領域。聚吡咯具有良好的導電性能和良好的化學穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及容易制備等優(yōu)點。但是，由于聚吡咯不溶不熔、加工性能較差，限制了其在實際中的廣泛應用。因此，將無機粒子加入到導電聚吡咯中制備復合材料，一方面解決了導電聚吡咯的加工及成型性問題，另一方面可將高分子自身的導電性與納米顆粒的功能性聚于一體，提高導電聚吡咯的電導率，同時熱穩(wěn)定性和機械延展性也得到提高，而且還可獲得其它的功能特性。凹凸棒土是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦。凹凸棒土理想化學式可表示為Mg5Si8O2tl (OH2) (OH2) 4 ·4Η20，其晶體呈棒狀、纖維狀，長為O. 5 μ m 5 μ m、寬為O. 05μπι O. 15 μ m，層內(nèi)貫穿孔道，具有較大的比表面積。中國專利Π200810243156. 7報到了一種制備聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料的方法，該專利采用快速化學氧化原位聚合的方法，在一維納米棒狀凹凸棒土單晶表面包覆上導電高分子聚吡咯，得到聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料，但是該專利存在以下缺點
(I)水與凹凸棒土的質(zhì)量比為4 19 1，漿料的濃度很高，凹凸棒土的用量大；(2)聚合所得的聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料電阻率較大，電導率較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制
備方法。本發(fā)明是聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為
(1)將凹凸棒土、有機改性劑和水混合，有機改性劑與凹凸棒的質(zhì)量比為0.02 O. 05:1，攪拌進行反應；
(2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機改性凹凸棒土；
(3)將有機改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機改性凹凸棒與水的質(zhì)量比為0.9 5 : 100，充分浸潰做成衆(zhòng)液；
(4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘，有機改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 4 2 1，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ；
(5)加入HCl溶液進行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘；
(6)將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機改性凹凸棒土黑色導電粉末。本發(fā)明的有益之處是合成工藝條件溫和，工藝流程簡單，合成時間較短；產(chǎn)品的電導率穩(wěn)定性好；首次選用氯代十六烷基吡啶對無機物進行了前期處理，并且用HCl進行了二次摻雜，使得產(chǎn)品電導率有了很大的提高；合成的聚吡咯/有機改性凹凸棒土有機-無機納米導電復合材料電導率較高，可用于傳感器、生物醫(yī)學、電子器件等領域。



圖I位實施例7產(chǎn)品的掃描電鏡照片，圖2是凹凸棒土、實施例7產(chǎn)品中有機改性凹凸棒土的XRD譜圖，圖3是有機改性凹凸棒土、純聚吡咯XRD譜圖，圖4是凹凸棒土、實施例7產(chǎn)品的中有機改性凹凸棒土的紅外吸收光譜圖，圖5是純聚吡咯、有機改性凹凸棒土、實施例7產(chǎn)品的紅外吸收光譜圖，圖6是凹凸棒土、實施例7產(chǎn)品中有機改性凹凸棒土熱重分析圖，圖7是純聚吡咯、有機改性凹凸棒土、實施例7產(chǎn)品的熱重分析圖。
具體實施例方式本發(fā)明是聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為
(1)將凹凸棒土、有機改性劑和水混合，有機改性劑與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.02
O.05:1，攪拌進行反應；
(2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機改性凹凸棒土；
(3)將有機改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機改性凹凸棒土與水的質(zhì)量比為
0.9 5 100，充分浸潰做成漿液；
(4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘，有機改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 4 2 1，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ；
(5)加入HCl溶液進行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘；
(6)將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機改性凹凸棒土黑色導電粉末。將得到的聚吡咯/有機改性凹凸棒土有機-無機納米導電復合材料壓成圓形薄片，用四探針電阻率測試儀測量薄片的電阻率，通過電阻率和電導率的倒數(shù)關系，得到聚吡咯/凹凸棒土的有機-無機納米導電復合材料的電導率。以上所述的聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，步驟(I)使用的有機改性劑為氯代十六烷基吡啶，或者十八萬基三甲基溴化銨，或者十二烷基三甲基溴
化銨，或者十二烷基二甲基氯化銨。以上所述的聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，使用氨基磺酸和HCl分別進行了一次和二次摻雜。下面通過8個實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例I
首先，將O. 08g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應O. 5小時；再次，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為50. OOS-cm-lo實施例2
首先，將O. 12g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應O. 5小時；再次，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為75. 18S*cm-l。實施例3
首先，將O. 14g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應O. 5小時；再次，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為50. OOS-cm-lo實施例4
首先，將0. 4128g實施例3制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將0. 0149moL三氯化鐵加入到含有0. 0154moL吡咯單體和0. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應0. 5小時；再次，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為50. OOS-Cm-I0實施例5
首先，將0. 8255g實施例3制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將0. 0149moL三氯化鐵加入到含有0. 0154moL吡咯單體和0. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應0. 5小時；再次，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為73. 19S*cm-l0實施例6首先，將O. 6191g實施例3制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應15min ;再次，將
I.5mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應液進行二次摻雜，在氮氣保護下，10 30°C下反應15min ;最后，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為63. 27S*cm-l0實施例7
首先，將O. 6191g實施例3制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分 浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應15min ;再次，將
7.7mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應液進行二次摻雜，在氮氣保護下，10 30°C下反應15min;最后，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為87. 59S*cm-l0實施例8
首先，將O. 6191g實施例3制備得到的有機改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，室溫反應15min ;再次，將12. 3mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應液進行二次摻雜，在氮氣保護下，10 30°C下反應15min ;最后，將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為50. 81S*cm-l0如圖I所示，在一維納米棒狀有機改性凹凸棒土單晶表面包覆了導電高分子聚吡咯，并且形成棒形的網(wǎng)絡搭接形態(tài)，使得到的聚吡咯/有機改性凹凸棒土納米導電復合材料具有良好的導電性。如圖2所示，凹凸棒土的XRD譜圖特征衍射峰出現(xiàn)在2 Θ =8. 24、19. 72,26. 54、35. 06,42. 24,54. 76處，這些特征峰在有機改性凹凸棒土的XRD譜圖中均出現(xiàn)，并且兩張譜圖峰形基本一致。如圖3所示，由圖可知，純聚吡咯的XRD譜圖只在2 Θ =21. 8處出現(xiàn)一個大而寬的特征峰；實施例7樣品的XRD譜圖特征峰出現(xiàn)在2 Θ =8. 26,20. 66,26. 54,35. 24處，這些特征峰在有機改性凹凸棒土的XRD譜圖中均出現(xiàn)，只是峰強有所減弱。如圖4所示，凹凸棒土的紅外譜圖中，103U985CHT1為(Mg，Al)_Si_0和Si-O-Si (Al)基團的伸縮振動特征峰，3553、1656CHT1為-OH的伸縮振動和彎曲振動特征峰；這些特征峰在有機改性凹凸棒土的紅外譜圖中均出現(xiàn)，但該譜圖中在處出現(xiàn)了兩個新的特征峰，它們分別對應-CH2的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。
如圖5所示，純聚吡咯的紅外譜圖中，1530CHT1為C=C的伸縮振動峰，1453CHT1為C-C的伸縮振動峰，1294U030cm_1為=C-H的面內(nèi)振動峰，1156cm-1為N-C的伸縮振動峰,889CHT1為=C-H的面外振動峰；這些特征峰在實施例7樣品的紅外譜圖中均出現(xiàn)，并且該譜圖中還出現(xiàn)了有機改性凹凸棒土的特征峰。如圖6所示，凹凸棒土的熱重分析圖出現(xiàn)四個失重區(qū)間，分別為5(T98.8°C、98. 8 219. 3°C、219. 3^493. 3°C >493. 3 800°C，它們分別對應吸附水的揮發(fā)、水合水的揮發(fā)、配位水的揮發(fā)、脫羥基過程；有機改性凹凸棒土的熱重分析圖同樣出現(xiàn)四個失重區(qū)間，但其第二個失重區(qū)間為98. 8 318.8°C，較凹凸棒土該失重區(qū)間更長并且失重趨勢更明顯。如圖7所示，純聚吡咯的熱重分析圖出現(xiàn)兩個失重區(qū)間，分別為5(T89. 91°C、 163. 8Γ800 ，分別對應吸附水的揮發(fā)、聚吡咯的分解；實施例16樣品的熱重分析圖也出現(xiàn)兩個失重區(qū)間，但其第二個失重區(qū)間為249. 4iT80(TC，這表明聚吡咯的分解溫度有所提高，所以該樣品的熱穩(wěn)定性更好。
權(quán)利要求
1.聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為 (1)將凹凸棒土、有機改性劑和水混合，有機改性劑與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.02 O. 05:1，攪拌進行反應； (2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機改性凹凸棒土； (3)將有機改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機改性凹凸棒土與水的質(zhì)量比為0.9 5 100，充分浸潰做成漿液； (4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘，有機改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為:0· 4 2 1， 氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ; (5)加入HCl溶液進行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮氣保護下，10 30°C下反應15分鐘； (6)將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機改性凹凸棒土黑色導電粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)使用的有機改性劑為氯代十六烷基吡啶，或者十八萬基三甲基溴化銨，或者十二烷基三甲基溴化銨，或者十二烷基二甲基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其特征在于使用氨基磺酸和HCl分別進行了一次和二次摻雜。
全文摘要
聚吡咯/有機改性凹凸棒土導電復合材料的制備方法，先將一定量的凹凸棒土、一定量的有機改性劑和一定量的水混合，攪拌反應一定時間，然后抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機改性凹凸棒土；再將一定量的有機改性凹凸棒土和一定量的水混合，再分別加入摻雜劑氨基磺酸和吡咯單體，將混合液攪拌均勻后，加入氧化劑三氯化鐵，反應一定時間后再加入一定量HCl溶液進行二次摻雜，然后將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/凹凸棒土黑色導電粉末。
文檔編號C08K13/06GK102911358SQ20121046422
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者馮輝霞, 王濱, 譚琳 申請人:蘭州理工大學