專利名稱：一種可降解聚氨酯材料的制備方法
一種可降解聚氨酯材料的制備方法技術領域
本發(fā)明屬于化學工程和高分子化學領域，特別涉及一種可降解聚氨酯材料的制備方法。
背景技術：
聚氨酯材料以其獨特的優(yōu)異性能已廣泛應用于航空、汽車、建筑、家具和包裝等幾乎所有的行業(yè)。聚氨酯合成材料已成為近幾十年來發(fā)展速度最快的材料之一。然而，傳統(tǒng)的聚氨酯材料很難降解，廢棄后帶來了“白色污染”等嚴重問題；另一方面，聚氨酯材料的主要原料來源于石油化工，而石油等化石能源是不可再生能源，正在逐漸枯竭。因此，尋找新的塑料原料和開發(fā)環(huán)境友好的可降解材料迫在眉睫。淀粉具有產量大、價格低、可降解、可再生和反應活性較高等優(yōu)點，是最早被用于開發(fā)可降解材料的天然高分子。但是淀粉基材料存在機械性能和耐水性差等問題，嚴重限制了全淀粉塑料的應用領域和范圍。近年來，以農作物秸桿為原料，通過一定的技術將其轉化為含有大量羥基、有很高的反應活性的液體物質，成為研究的熱點，而且液化生物質可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚醚或聚酯多元醇生產可降解聚氨酯等高分子材料，成為全世界研究工作者的共識。但是，由于目前生物質液化成本較高， 限制了液化生物質在高分子領域的應用。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，利用液化生物質與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調整原料的質量份數比，可得到發(fā)泡類、軟質類、半硬質類和硬質類聚氨酯制品；制備可降解聚氨酯材料；包括如下步驟
I)按照質量份數比，準備原料，主要包括
液化生物質與淀粉共混物異氰酸根催化劑表面活性劑發(fā)泡劑100份 30-80 份 O. 05-0. 5 份 O. 05-2. O 份 O. 0-2. O 份
2)按照上述比例將液化生物質與淀粉共混物、催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑充分混合均勻；3)在步驟2)的混合物中加入異氰酸根指數為O. 4-1.5的多異氰酸酯，并高速攪拌直至乳白現象出現；
4)澆鑄由步驟3)得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
所述多異氰酸酯為多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
所述液化生物質是由常用的熱化學液化方法得到，即以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在150°C -180°C下將生物質原料液化60-80 min ;其生物質原料包括各種農作物秸桿、木粉或竹粉。
所述淀粉為原淀粉或改性淀粉，其中改性淀粉為酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交聯(lián)淀粉中一種和兩種以上。酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麥酸改性淀粉和馬鈴薯酸改性淀粉等；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麥氧化淀粉、馬鈴薯氧化淀粉等；交聯(lián)淀粉包括醚化交聯(lián)淀粉和酯化交聯(lián)淀粉等。
所述催化劑為為叔胺類催化劑或有機金屬催化劑或叔胺類催化劑和有機金屬催化劑的混合物叔胺類催化劑包括三乙胺、N, N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基芐胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啡啉、N-乙基嗎啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶、二甲基吡啶等。有機金屬催化劑包括二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。
所述表面活性劑為硅油。
所述發(fā)泡劑為水或氯氟烴類發(fā)泡劑、氫氯氟烴類發(fā)泡劑、環(huán)戊烷、二氯甲烷或液態(tài)二氧化碳。其中氯氟烴類發(fā)泡劑包括一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷等；氫氯氟烴類發(fā)泡劑包括一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷、一氟三氯甲烷。
本發(fā)明的有益效果主要是利用液化生物質與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料，以充分發(fā)揮液化生物質和淀粉的優(yōu)點、明顯擴大包括秸桿在內的生物質的高效利用，促進農村經濟發(fā)展；以解決目前淀粉基塑料機械性能和耐水性差和液化生物質基高分子材料價格高的缺點。具有如下優(yōu)點
I.制品的質量高。以聚氨酯薄膜為例，拉伸強度比全淀粉薄膜的高50%，斷裂伸長率高100%，耐水性更好；
2.其制品價格低，與全液化生物質聚氨酯材料相比，價格最高可以降低150%以上，可以大大促進液化生物質在聚氨酯等高分子材料領域的應用；
3.其制品廢棄后在土壤中2年內可完全降解，為治理“白色污染”、保護環(huán)境，提供聞新技術；具體實施方式
本發(fā)明提供一種可降解聚氨酯材料的制備方法，利用液化生物質與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調整原料的質量份數比，可得到發(fā)泡類、軟質類、半硬質類和硬質類聚氨酯制品；下面用實例進一步說明本發(fā)明的特點。
實施例I
以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在160°C下將玉米秸桿液化60min，取液化玉米秸桿60g、玉米酸改性淀粉40g、三乙胺O. 25g、二月桂酸二丁基錫O. 25g、硅油 I. OgjK O. 5g充分混合均勻，然后加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯40g (異氰酸根指數為O.6)，再充分混合直至乳白現象出現后，將其注入模具中，熟化后取出，測量其性能。
測試結果為聚氨酯泡沫的拉伸強度為2. OMPa ;斷裂伸長率為95% ;耐水性優(yōu)良； 土壤降解試驗顯示2個月降解25%，6個月降解超過50%。
實施例2
以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在170°C下將木粉液化70min，取液化木粉50g、木薯氧化改性淀粉50g、三乙胺O. 25g、二月桂酸二丁基錫O. 25g、硅油I. 0g、水O.5g充分混合均勻，然后加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯40g (異氰酸根指數為O. 75),再充分混合直至乳白現象出現后，將其注入模具中，熟化后取出，測量其性能。
測試結果為聚氨酯材料的拉伸強度為2. 6MPa ;斷裂伸長率為125% ;耐水性優(yōu)良； 土壤降解試驗顯示2個月降解30%，6個月降解超過55%。
權利要求
1.一種可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，利用液化生物質與淀粉的共混物為原料制備可降解聚氨酯材料；即以液化生物質與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下，與多異氰酸酯聚合，調整原料的質量份數比，可得到發(fā)泡類、軟質類、半硬質類和硬質類聚氨酯制品；制備可降解聚氨酯材料；包括如下步驟 1)按照質量份數比，準備原料如下液化生物質與淀粉共混物100份異氰酸根30-80份催化劑O. 05-0. 5份表面活性劑O. 05-2. O份發(fā)泡劑O. 0-2. O份 2)按照上述比例將液化生物質與淀粉共混物、催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑充分混合均勻； 3)在步驟2)的混合物中加入異氰酸根指數為O.4-1. 5的多異氰酸酯，并高速攪拌直至乳白現象出現； 4)澆鑄由步驟3)得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
2.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
3.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述液化生物質是由常用的熱化學液化方法得到，即以碳酸乙烯酯為液化劑、濃硫酸為催化劑，在1500C -180°C下將生物質原料液化60-80 min ;其生物質原料為各種農作物秸桿、木粉和竹粉中的一種或幾種的化合物。
4.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述淀粉為原淀粉或改性淀粉；其中改性淀粉為酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交聯(lián)淀粉中一種或兩種以上，酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麥酸改性淀粉和馬鈴薯酸改性淀粉；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麥氧化淀粉和馬鈴薯氧化淀粉；交聯(lián)淀粉包括醚化交聯(lián)淀粉和酯化交聯(lián)淀粉。
5.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為叔胺類催化劑或有機金屬催化劑，或叔胺類催化劑和有機金屬催化劑的混合物。
6.根據權利要求5所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述叔胺類催化劑包括三乙胺、N, N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基芐胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啡啉、N-乙基嗎啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶和二甲基吡啶中一種以上。
7.根據權利要求5所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述有機金屬催化劑為二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫中一種以上。
8.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為娃油。
9.根據權利要求I所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑為水、氯氟烴類發(fā)泡劑、氫氯氟烴類發(fā)泡劑、環(huán)戊烷、二氯甲烷或液態(tài)二氧化碳。
10.根據權利要求9所述可降解聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，所述氯氟烴類發(fā)泡劑為一氟三氯甲烷或二氟二氯甲烷；所述氫氯氟烴類發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷或一氟三氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學工程和高分子化學領域的一種可降解聚氨酯材料的制備方法。利用液化生物質與淀粉的共混物為多元醇，在催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑的存在下與多異氰酸酯發(fā)生聚合反應，注塑，熟化后得到可降解聚氨酯材料，通過調整工藝參數，可以得到發(fā)泡類、軟質類、半硬質類和硬質類聚氨酯制品。相對于全淀粉材料，該制品具有機械強度好和耐水性良好的優(yōu)點。相對于全液化生物質基高分子材料，該制品又有價格低的優(yōu)點。土壤試驗表明該制品具有很好的生物降解性，2年內可完全降解。本發(fā)明的實施不但為治理“白色污染”、保護環(huán)境，提供高新技術，而且有利于擴大秸稈和淀粉等天然高分子的高效利用，促進農村經濟發(fā)展。
文檔編號C08G18/76GK102977330SQ20121045774
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權日2012年11月14日
發(fā)明者王體朋 申請人:華北電力大學