一種乙烯共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯共聚物的制備方法，該方法包括在有機(jī)溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進(jìn)行第一接觸，然后將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進(jìn)行第二接觸，其中，所述第一催化劑前體為具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物，所述第二催化劑前體為具有式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)的化合物；所述第一接觸的條件包括接觸溫度為-30℃至120℃，接觸壓力為0.1-1MPa，接觸時(shí)間為2-15min；所述第二接觸的條件包括接觸溫度為-30℃至150℃，接觸壓力為0.1-1MPa，接觸時(shí)間為1-60min。本發(fā)明提供的乙烯共聚物的制備方法，可以獲得性能優(yōu)異的乙烯共聚物。
【專利說明】一種乙烯共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴材料由于具有相對(duì)較小的密度，良好的耐化學(xué)藥品性、耐水性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。
[0003]烯烴的功能化研究一直是研究的熱點(diǎn)，功能化聚烯烴的合成主要是通過常規(guī)烯烴(如乙烯、丙烯等)和官能團(tuán)化烯烴共聚得到。這樣的聚烯烴具有各種類型的有機(jī)官能基團(tuán)，一方面使得聚烯烴的化學(xué)修飾變得更加容易；另一方面在調(diào)整聚烯烴的結(jié)晶性、強(qiáng)度、耐磨度、染色性以及表面性質(zhì)方面都起到十分重要的積極作用(Padwa A R, Prog.Polym.Sc1.1989，14,811)。因此，功能化的聚烯烴在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]其中，乙烯共聚物產(chǎn)品具有優(yōu)越的性能，共聚單體種類繁多，包括1-辛烯、1-己烯、1- 丁烯、丙烯以及極性單體等。通過調(diào)節(jié)共聚單體種類和用量，既可以得到線性低密度聚乙烯，也可以得到熱塑性彈性體，還能得到橡膠，應(yīng)用十分廣泛。特別是彈性體的特殊結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐老化性能，用作塑料抗沖性劑時(shí)低溫韌性好、用量少、性價(jià)比高，廣泛用于塑料改性。
[0005]聚烯烴工業(yè)的蓬勃發(fā)展得益于Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合的快速發(fā)展。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬于其中的一種。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如:水楊醛亞胺合鎳催化劑既可以實(shí)現(xiàn)乙烯的齊聚，得到四個(gè)和六個(gè)碳原子的齊聚物(Song L P, ZhaoW, Huang J L, et al.，Chin.J.Chem.2005，23，669)，又可以實(shí)現(xiàn)乙烯的均聚，得到具有支鏈的聚乙烯(Younkin T R, Connor E F, Henderson J I, et al., Science 2000，287，460);而水楊醒亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J, Hustad PD，Coates G W，J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134 ；Mitanti Mj Mohri J，Yoshida Y, et al.，J.Am.Chem.Soc.2002, 124，3327)，并能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與丙烯的交替共聚，得到一種性能良好的熱塑彈性體。另外，利用該類催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與1-己烯或帶有極性官能團(tuán)的烯烴無規(guī)共聚(Rick F，Makot M, Terunori F, Macromolecules 2005, 38, 1546 ；Terao H, IshiiS，Mitanti M, et al., J.Am.Chem.Soc.2008, 130，17636)，拓展了鈦金屬催化劑的應(yīng)用范圍。
[0006]CN101168581A公開了一種分子量可控制的聚乙烯的綠色制備方法。乙烯單體在水相體系中通過乳液催化聚合而得，催化劑為水楊醛亞胺鎳配合物。聚乙烯的分子量、聚合溫度、催化劑濃度、催化劑體系以及水相聚合體系固含量來實(shí)現(xiàn)調(diào)控的。該方法主要利用了水楊醛亞胺鎳配合物催化烯烴聚合實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯分子量及其分布的控制。
[0007]CN101864010B公開了 一種催化烯烴聚合或共聚合的雙金屬催化劑前體。該催化劑前體基于水楊醛亞胺配體和第IV族過渡金屬。該催化劑前體主要利用了雙金屬的協(xié)同作用來催化烯烴均聚或共聚。但CN101864010B公開乙烯聚合的聚合活性最高也只有4.1 X IO4g/(moI.h)，另外，該催化劑前體主要用于乙烯均聚或乙烯與取代烯烴共聚。
[0008]傳統(tǒng)乙烯共聚物是在Ziegler-Natta催化劑存在條件下，使乙烯與共聚單體α -烯烴，如丙烯、丁烯等在一定壓力和溫度下進(jìn)行共聚而產(chǎn)生。高壓時(shí)不易補(bǔ)加共聚單體，并且共聚單體價(jià)格往往比乙烯昂貴，因此，乙烯共聚物的發(fā)展受到了共聚單體、催化效率及聚合條件的限制。
[0009]因此，如何進(jìn)一步降低對(duì)共聚單體和聚合條件的要求仍然是烯烴聚合領(lǐng)域中一個(gè)亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的提供一種催化效率較高且聚合條件溫和的乙烯共聚物的制備方法。
[0011]本發(fā)明提供了一種乙烯共聚物的制備方法，其中，該方法包括在有機(jī)溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進(jìn)行第一接觸，然后將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進(jìn)行第二接觸，其中，所述第一催化劑前體為具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物，所述第二催化劑前體為具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯共聚物的制備方法，該方法包括在有機(jī)溶劑和助催化劑存在下，將乙烯與第一催化劑前體進(jìn)行第一接觸，然后將第一接觸所得混合物與第二催化劑前體進(jìn)行第二接觸，其特征在于，所述第一催化劑前體為具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物，所述第二催化劑前體為具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸的條件包括接觸溫度為20°C至80°C，接觸壓力為0.1-0.5MPa,接觸時(shí)間為5_10min ;所述第二接觸的條件包括接觸溫度為20°C至80°C，接觸壓力為0.1-0.5MPa，接觸時(shí)間為5_20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體與第二催化劑前體的摩爾比為I:0.9-10，優(yōu)選為1:2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體與助催化劑的摩爾比為1:200-2000，優(yōu)選為 1:200-1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑前體為具有式III所示結(jié)構(gòu)的化合物，
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二催化劑前體為具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中烷基為C1-C5的烷基，優(yōu)選地，所述烷基招氧燒為甲基招氧燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)IL所述有機(jī)溶劑，第一催化劑前體的用量為0.01-0.05g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08F10/02GK103804551SQ201210445946
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】于國(guó)柱, 韓書亮, 賀小進(jìn), 邵明波, 李傳清, 徐林, 解希銘 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院