一種聚乳酸的固相封端方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種適合于所有方法由來的聚乳酸的封端。本發(fā)明具體為一種聚乳酸的固相封端方法，該方法為將聚乳酸置于封端劑氣氛下進行熏蒸處理，其中封端劑為硅烷化合物或環(huán)氧化合物中的一種或幾種。由于聚乳酸粒子在本發(fā)明的封端過程中可以保持固態(tài)，所以特別適合于固相聚合而來聚乳酸粒子的封端。與熔融共混封端方法相比，采用本發(fā)明這些固相聚合由來的粒子可在不經(jīng)熔融的情況下達到更好的封端效果。而本發(fā)明可以免去熔融共混擠出，冷水冷卻，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生產(chǎn)效率，削減生產(chǎn)成本，更環(huán)保，經(jīng)濟。
【專利說明】一種聚乳酸的固相封端方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種使聚乳酸封端的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]進入21世紀，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問題，同時也越來越受到人們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻。但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不可再生資源，越來越大量的消費使人類面臨嚴重的資源短缺問題。人們期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久將來可以大大緩解這兩大問題。
[0003]聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種可再生資源由來的可降解聚酯，它是以淀粉發(fā)酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對人體無毒無害的環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。
[0004]但和大多數(shù)聚酯一樣，由于主鏈上含有酯鍵，同時有末端羧基的存在，聚乳酸極易受末端羧基催化而水解，末端羧基含量高的聚乳酸其耐水解性也更差。水解會使聚乳酸的分子量顯著下降并進一步影響聚乳酸材料的力學及其他性能，從而大大限制了聚乳酸的應(yīng)用。
[0005]采用對末端羧基進行封端的方法，可降低聚乳酸中末端羧基的含量，提高其耐水解性。目前，主要采用的方法是將聚合物與一種或多種含有功能官能團的封端劑進行熔融混煉，以提高聚酯的耐水解性。已知專利CN 102094257A報道以單官能團環(huán)氧化合物為封端劑與聚乳酸熔融共混來改善聚乳酸的耐水解性，但熔融條件下，封端反應(yīng)活性不高，延長反應(yīng)時間，高溫下聚乳酸容易發(fā)生斷鏈分解，同時在封端劑的作用下可能發(fā)生支化、交聯(lián)等副反應(yīng)，從而大大影響聚乳酸的結(jié)晶性等性能；若加入其他助劑(如專利CN 101240465A，添加環(huán)氧開環(huán)促進劑)，又不利于材料的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有熔融混煉封端反應(yīng)效率不高、混煉過程中聚乳酸易發(fā)生降解、支化、交聯(lián)等副反應(yīng)，在經(jīng)過大量研究工作的基礎(chǔ)上，提出了一種既快速高效又簡單安全的通過熏蒸的方法對聚乳酸中端羧基進行固相封端的方法，所得聚乳酸同時具有優(yōu)異的耐水解性，同時保持了較好的結(jié)晶性。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
[0008]一種聚乳酸的固相封端方法，將聚乳酸置于封端劑氣氛下進行熏蒸處理，其中封端劑為硅烷化合物或環(huán)氧化合物中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明中，將聚乳酸置于封端劑氣氛下進行熏蒸處理，使封端劑與聚乳酸的端羧基反應(yīng)從而進行封端。
[0010]在熏蒸過程中，氣態(tài)的封端劑首先吸附于聚乳酸的表面，隨后滲透到聚乳酸中并與聚乳酸的端羧基接觸作用，從而使端羧基被封端。
[0011]熏蒸處理的溫度一般高于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于聚乳酸的熔融溫度。進一步優(yōu)選為高于所述封端劑的沸點或升華溫度。
[0012]本發(fā)明中的封端劑為硅烷化合物或環(huán)氧化合物中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明中的硅烷化合物為具有通式RnR’ mSiX4_n_m (n, m為大于或等于零的整數(shù)且同時滿足n+m≤4和n、m不同時為零兩個條件)的一大類化合物；作為具體的例子，R和R’可以同時或分別為烴基、氨基取代烴基、烴氨基取代烴基、環(huán)氧基取代烴基、烴氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴酰氧基取代烴基、氨基烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、氰基取代烴基、烴氧基、氨基取代烴氧基、烴氨基取代烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、烴氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、氰基取代烴氧基、烴酰氧基、氨基取代烴酰氧基、烴氨基取代烴酰氧基、環(huán)氧基 取代烴酰氧基、烴氧基取代烴酰氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴酰氧基、或氰基取代烴酰氧基中的一種或幾種洱和1?’可以相同，也可以不同；X和R或R’可以相同，也可以不同，作為具體的例子，X可以為烴基、氨基取代烴基、烴氨基取代烴基、環(huán)氧基取代烴基、烴氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴酰氧基取代烴基、氨基烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、氰基取代烴基、烴氧基、氨基取代烴氧基、烴氨基取代烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、烴氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、氰基取代烴氧基、烴酰氧基、氨基取代烴酰氧基、烴氨基取代烴酰氧基、環(huán)氧基取代烴酰氧基、烴氧基取代烴酰氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴酰氧基、氰基取代烴酰氧基、氫、鹵素、羥基、氨基、酰胺基、氰基、異氰酸基、異硫氰1酸基、或疏基中的一種或幾種。
[0014]上述硅烷化合物的通式中，R和R’同時或分別優(yōu)選為烴基、氨基取代烴基、烴氨基取代烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴酰氧基取代烴基、氨基烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、氰基取代烴基、烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、烴氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、氰基取代烴氧基、烴酰氧基、環(huán)氧基取代烴酰氧基、烴氧基取代烴酰氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴酰氧基、或氰基取代烴酰氧基中的一種或幾種#和R’同時或分別進一步優(yōu)選為烴基、氨基取代烴基、烴氨基取代烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴酰氧基取代烴基、氨基烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、氰基取代烴基、烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、或氰基取代烴氧基中的一種或幾種洱和1?’更進一步優(yōu)選為烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧基取代烴氧基、或環(huán)氧烴氧基取代烴氧基中的一種或幾種#和R’再進一步優(yōu)選為環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、或環(huán)氧烴酰氧基取代烴基中的一種或幾種；R和R’最優(yōu)選為環(huán)氧烴氧基取代烴基。
[0015]上述硅烷化合物的通式中，X優(yōu)選為烴基、氨基取代烴基、烴氨基取代烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴酰氧基取代烴基、氨基烴酰氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、氰基取代烴基、烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、烴氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、氰基取代烴氧基、烴酰氧基、環(huán)氧基取代烴酰氧基、烴氧基取代烴酰氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴酰氧基、氰基取代烴酰氧基、氫、鹵素、羥基、氨基、酰胺基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、或巰基中的一種或幾種；x進一步優(yōu)選為烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、環(huán)氧烴酰氧基取代烴基、烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、環(huán)氧基取代烴氧基、環(huán)氧烴氧基取代烴氧基、氰基取代烴氧基、氫、鹵素、羥基、氨基、酰胺基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、或巰基中的一種或幾種；x更進一步優(yōu)選為烴基、環(huán)氧基取代烴基、環(huán)氧烴氧基取代烴基、烴氧基、羥基、氨基、酰胺基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、或巰基中的一種或幾種；x的最優(yōu)選為烴基、烴氧基、或羥基中的一種或幾種。
[0016]為了與硅烷化合物區(qū)分，本發(fā)明將環(huán)氧化合物被定義為含有環(huán)氧基團但不含有有機硅基團的一大類化合物；作為具體的例子，本發(fā)明中環(huán)氧化合物可以為環(huán)氧乙烷、烴基取代環(huán)氧乙烷、羥烴基取代環(huán)氧乙烷、環(huán)氧烴基取代環(huán)氧乙烷、或縮水甘油醚中的一種或幾種；環(huán)氧化合物優(yōu)選為烴基取代環(huán)氧乙烷、羥烴基取代環(huán)氧乙烷、環(huán)氧烴基取代環(huán)氧乙烷、縮水甘油醚；進一步優(yōu)選為烴基取代環(huán)氧乙烷、羥烴基取代環(huán)氧乙烷、或縮水甘油醚中的一種或幾種；更進一步優(yōu)選為縮水甘油醚中的一種或幾種；最優(yōu)選為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
[0017]本發(fā)明所用的封端劑可以為上述硅烷化合物，也可以為上述環(huán)氧化合物，考慮到封端效率和封端劑本身的性質(zhì)，優(yōu)選為上述硅烷化合物。
[0018]上述具有通式RnR’ mSiX4_n_m (n, m為大于或等于零的整數(shù)且同時滿足n+m≤4和n、m不同時為零兩個條件)的硅烷化合物中，R、R’和X在滿足上述優(yōu)選條件的前提下，優(yōu)選滿足R和R’中至少一個為含有環(huán)氧的基團，即硅烷化合物優(yōu)選為含有環(huán)氧基團的硅烷化合物。
[0019]相應(yīng)的硅烷化合物優(yōu)選為Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷(KH-530)、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
[0020]本發(fā)明對封端劑除要求有較好的封端效果外，還要求有較低沸點或升華溫度。其沸點或升華溫度以小于聚乳酸的熔點為佳。熏蒸可以在常壓，也可在減壓下進行。封端劑氣氛可以只含氣態(tài)封端劑，也可還含有空氣或氮氣或氬氣等惰性氣體。
[0021]本發(fā)明對封端劑用量沒有特殊限定，但考慮到封端反應(yīng)效率和產(chǎn)物的性能，封端劑的用量以聚乳酸的質(zhì)量計為0.01wt%~10wt%為好,優(yōu)選為0.lwt%~10wt%,進一步優(yōu)選為0.lwt%~ 5wt%。封端劑用量過少，難以保證封端效果，封端劑用量過多容易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶性等性能的下降。
[0022]本發(fā)明所使用的固態(tài)聚乳酸可是為粉末，也可以為粒子(切片)，粒徑以小于5mm為好。粒徑過大，封端劑擴散到粒子中心的時間就會長，可能會影響封端反應(yīng)速度。
[0023]本發(fā)明對聚乳酸的類型沒有特殊的限制，考慮到封端反應(yīng)的效率，聚乳酸的結(jié)晶度優(yōu)選為10%~99%，進一步優(yōu)選為40%~95%，更進一步優(yōu)選為60%~95%。結(jié)晶度過低，端基和封端劑在晶區(qū)中濃縮程度低，封端反應(yīng)效率也較差；結(jié)晶度過高，封端劑難以擴散進粒子中，也可能會影響封端反應(yīng)速度。
[0024]本發(fā)明熏蒸處理的溫度應(yīng)高于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。低于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則可能出現(xiàn)封端劑在聚乳酸中難于擴散的情況，達不到快速封端的目的。本發(fā)明對熏蒸處理的上限溫度其實沒有什么特別的限制，但考慮節(jié)能和避免聚乳酸降解，以聚乳酸的熔融溫度為佳。當然，熏蒸處理溫度也要高于封端劑的沸點或升華溫度。否則的話，就談不上熏蒸，更談不上對聚乳酸進行封端了。
[0025]本發(fā)明的有益效果:[0026]本發(fā)明適合于所有方法由來的聚乳酸的封端。由于聚乳酸粒子在本發(fā)明的封端過程中可以保持固態(tài)，所以特別適合于固相聚合而來聚乳酸粒子的封端。與熔融共混封端方法相比，采用本發(fā)明這些固相聚合由來的粒子可在不經(jīng)熔融的情況下達到更好的封端效果。而本發(fā)明可以免去熔融共混擠出，冷水冷卻，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生產(chǎn)效率，削減生產(chǎn)成本，更環(huán)保，經(jīng)濟。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1封端熏蒸裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實施例。
[0029]對于實施例中涉及的測試的說明如下:
[0030]聚乳酸結(jié)晶度的測定:美國TA公司DSC Q — 100。樣品從(TC以20°C /min的速率下升溫到200°C，Δ Hc和Λ Hm由這個升溫曲線確定，Δ Hc為結(jié)晶峰的積分值，Δ Hm是熔融峰的積分值。結(jié)晶度Xc=( Δ Hm- Λ H。)/ Λ Hm°，其中Λ Hm0為100%結(jié)晶的聚乳酸的熔融焓，其值取106J/g。
[0031]酸值(羧基含量)的測定:日本KEM自動電位滴定儀AT-510，采用電位滴定法測定。將聚乳酸溶于苯酚和氯仿的混合液(體積比2:3)中，然后用0.02N的氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。
[0032]重均分子量(Mw)的測定:LCsolution GPC (日本島津),30°C,色譜級氯仿淋洗液，PS標準樣校正。
[0033]耐水解穩(wěn)定性能評價(封端效果的評價):聚乳酸粒子在恒溫恒濕箱(廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司GL-04KA型)中`60°C，90%相對濕度下處理5天，用GPC測定水解前后聚乳酸的重均分子量，由前后的分子量計算重均分子量的降幅。
[0034]封端聚乳酸的熔融焓Λ Hffl的測定(封端聚乳酸結(jié)晶性能的評價):美國TA公司DSCQ-1OO0樣品在200 °C熔融2分鐘后，在20°C /min的速率下降溫至O V，再從O °C以5 °C /min的速率下升溫到200°C。Λ Hffl由這個升溫曲線確定，其值是熔融峰的積分值。
[0035]實施例中涉及的聚酯和封端劑
[0036]聚乳酸PLLA:分為市場購買和自制兩種，市場購買的聚乳酸為Natureworks制，牌號為NW4032D和NW6251D兩種。
[0037]自制方法:將90被％的L-乳酸水溶液在120°C下減壓脫水2小時后，加入對甲苯磺酸1600ppm作催化劑，將溫度升至160°C熔融聚合6小時得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物結(jié)晶后在160°C下固相聚合20 - 30h。一般所得聚乳酸的重均分子量為20萬左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C左右，熔點為170°C左右。封端劑:
[0038]Y-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷、十六烷基二甲氧基硅烷、3_縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、1，2_環(huán)氧己烷、二苯基二羥基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚、N, N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺等封端劑購買自Sigma-Aldrich, Aladdin, Alfa easer,百靈威、國藥、萊茵化學等試劑公司。
[0039]實施例涉及的熏蒸裝置:
[0040]封端熏蒸裝置的結(jié)構(gòu)如圖所示，包括密閉的聚乳酸艙和封端劑艙，其中聚乳酸艙和封端劑艙之間通過閥2相通，聚乳酸艙通過閥I和外界相通，封端劑艙通過閥3和與外界相通。使用時，在干燥空氣或惰性氣體保護下先將封端劑放入封端劑艙，關(guān)閉閥門2和閥門
3。將整個裝置放入鼓風烘箱中，加熱到設(shè)定溫度將封端劑氣化?？焖賹⒕廴樗崃Ｗ釉诟稍锟諝饣蚨栊詺怏w保護下放入到聚乳酸艙中并關(guān)閉閥門I。放回烘箱后，打開閥門2，進行熏蒸處理。以下實施例的步驟大體按以上操作進行。
[0041]實施例1
[0042]將IOOmg Y-(2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為82%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由20.2萬降至18.2萬,分子量保持率為90%，酸值為4mol/ton,封端后聚乳酸熔融j:含為35J/g。
[0043]實施例2
[0044]將IOmg十六烷基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入170°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后,取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為77%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸120分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.8萬降至11.1萬，分子量保持率為56%，酸值為20mol/ton。
[0045]實施例3`
[0046]將50mg Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為81%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.5萬降至
16.3萬,分子量保持率為88%。
[0047]實施例4
[0048]將IOOmg Y-(2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合15h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為70%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由17.6萬降至
14.3萬,分子量保持率為81 %，酸值為8mol/ton。
[0049]實施例5
[0050]將300mg 3_縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為83%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.4萬降至
16.5萬,分子量保持率為85%，酸值為7mol/ton。
[0051]實施例6[0052]將600mg 3_縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入130°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為88%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由22.6萬降至19.4萬，分子量保持率為86%，封端后聚乳酸熔融焓為26J/g。
[0053]實施例7
[0054]將800mg I, 2_環(huán)氧己燒放入封端熏蒸裝置后,將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為79%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由21.5萬降至14.2萬，分子量保持率為
66% ο
[0055]實施例8
[0056]將Ig 二苯基二羥基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為75%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸20分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由23.0萬降至17.9萬，分子量保持率為78%。
[0057]實施例9
[0058]將IOOmg Y-(2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入65°C鼓風烘箱中待用。將IOg重均分子量為20萬的聚乳酸(自制)在185°C熔融2h并在室溫下冷卻2h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為12%，將所得聚乳酸造粒后取IOg粒徑為的聚乳酸，轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝`置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.1萬降至12.8萬，分子量保持率為67%。
[0059]實施例10
[0060]將120mg 2_(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入110°c鼓風烘箱中待用。將IOg重均分子量為20萬的聚乳酸(自制)在185°C熔融2h并在65°C下冷卻2h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為44%，將所得聚乳酸造粒后取IOg粒徑為的聚乳酸，轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.2萬降至13.8萬，分子量保持率為76%。
[0061]實施例11
[0062]將IIOmg(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg重均分子量為20萬的聚乳酸(自制)在185°C熔融2h并在65°C下冷卻5h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為65%，將所得聚乳酸造粒后取IOg粒徑為的聚乳酸，轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.7萬降至15.2萬，分子量保持率為77%。
[0063]實施例12[0064]將90mg Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入180°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合40h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為96%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由26.4萬降至21.9萬,分子量保持率為83%，酸值為8mol/ton。
[0065]實施例13
[0066]將IOOmg苯胺甲基三乙氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為85%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由20.4萬降至16.3萬，分子量保持率為80%。
[0067]實施例14
[0068]將IOOmg I, 4_ 丁二醇二縮水甘油醚放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合IOh后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為80%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由11.5萬降至9.9萬，分子量保持率為86%，酸值為7mo 1/ton。
[0069]實施例15
[0070]將IOOmg Y-(2, 3_·環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為的NW4032D放入封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由20.3萬降至14.2萬，分子量保持率為70%，酸值為llmol/ton。
[0071]實施例16
[0072]將IOOmg Y-(2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為的NW6251D放入封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由10.6萬降至7.5萬，分子量保持率為71%，酸值為12mol/ton。
[0073]比較例I
[0074]將IOOmg N, N’- 二環(huán)己基碳二亞胺放入封端熏蒸裝置后，將封端熏蒸裝置放入160°C鼓風烘箱中待用。將IOg粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為83%，迅速將其轉(zhuǎn)移到封端熏蒸裝置并熏蒸60分鐘。隨后，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由21.3萬降至8.9萬，分子量保持率為42%，酸值為32mol/ton。
[0075]比較例2
[0076]將20g重均分子量為20萬的聚乳酸(自制)放入四口燒瓶中，在燒瓶上裝好攪拌槳、熱電偶溫度計，用氮氣置換三次后在185°C熔融2h，將熔體冷卻至160°C，向其中加入200mg Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷并在160°C下攪拌60min，將混合后的熔體在130°C下結(jié)晶IOh后冷卻至室溫并造粒。取樣粒徑為的上述封端后的聚乳酸在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由20.1萬降至9.0萬，分子量保持率為45%，酸值為29mol/ton,封端后聚乳酸熔融j:含為4.3J/g。
[0077]比較例3
[0078]將1Og粒徑為聚乳酸預(yù)聚物在160°C固相聚合20h后，取樣測試聚乳酸的結(jié)晶度為83%，取出粒子在60°C，90%相對濕度下水解5天。水解前后其重均分子量由21.4萬降至6.4萬，分子量保持率為30%，酸值為36mol/ton，熔融焓為39J/g。
[0079]對比實施例和對比例可知，采用本發(fā)明的熏蒸封端方法處理的聚乳酸具有比熔融共混封端法的聚乳酸更高耐水解性能(較高的分子量的保持率)和更低的酸值(較低的羧基含量)，表明本熏蒸封端方法有更好的封端效果。另一方面，熔融共混封端過程中聚乳酸在高溫下易發(fā)生支化或交聯(lián)，從而導(dǎo)致封端后聚乳酸的結(jié)晶性等性能的下降。而本發(fā)明的熏蒸封端方法采用固相熏蒸，避免了高溫下熔融聚乳酸，從而避免了高溫熔融時的副反應(yīng)，因而可避免封端后聚乳酸結(jié)晶性的顯著下降。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸的固相封端方法，其特征在于:該方法為將聚乳酸置于封端劑氣氛下進行熏蒸處理，其中封端劑為硅烷化合物或環(huán)氧化合物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端方法，其特征在于:封端劑為硅烷化合物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的封端方法，其特征在于:封端劑為含有環(huán)氧基團的硅烷化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端方法，其特征在于:封端劑的用量以聚乳酸的質(zhì)量計為0.lwt% ~10wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端方法，其特征在于:聚乳酸的結(jié)晶度為10%~99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端方法，其特征在于:熏蒸處理的溫度高于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于聚 乳酸的熔融溫度。
【文檔編號】C08G63/08GK103788357SQ201210422211
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】左璞晶, 任妍虹, 宋婷婷, 何勇 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司