一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用。所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單元D，其中，所述結構單元A為式（1）所示的結構單元和/或式（2）所示的結構單元，所述結構單元B為式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為式（7）所示的結構單元，所述結構單元D為式（8）所示的結構單元和/或式（9）所示的結構單元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1800萬。本發(fā)明提供的丙烯酰胺系共聚物減阻率高、耐熱和耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土抑制劑（醇）有良好的配伍性以及對地層的傷害低。
【專利說明】一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]作為非常規(guī)油氣資源利用的典型代表——頁巖氣(油)資源的開采已經(jīng)成為全球非常規(guī)油氣資源領域的一場革命，目前頁巖氣的開發(fā)與利用已成為世界各國著重關注與發(fā)展的重點技術。由于頁巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于0.5mD)、壓裂壓力高、易造成地層傷害的特點。必須采用“減阻水(滑溜水)壓裂”工藝開采。
[0003]“減阻水(滑溜水)壓裂”是水力壓裂的一種。與目前常規(guī)壓裂體系(改性瓜膠交聯(lián)體系)相比，減阻水(滑溜水)壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實現(xiàn)將儲層壓裂成網(wǎng)狀裂縫的最終目的。減阻水(滑溜水)壓裂較常規(guī)壓裂體系在成本上有較大優(yōu)勢的同時對地層的傷害較小。
[0004]減阻水壓裂液核心助劑為水基降阻劑，在實際施工中，水基減阻劑的加入克服工作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開地層和延伸地層裂縫，目前可用作水基降阻劑的主要有胍膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺類聚合物。
[0005]目前，采用胍膠及其衍生物、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力(US 5697444，US 5271466)，但仍無法滿足減阻水壓裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點:(1)降阻性能有限；(2)由于胍膠及其衍生物、纖維素及其衍生物具有少量不溶物極易對地層造成傷害；(3)溶解時間較長。
[0006]在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)作為減阻水壓裂中的減阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力，但作為頁巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用，存在以下重要缺陷:(1)為了減少壓裂過程中的“水敏效應”，抑制頁巖中粘土組分的水化膨脹，幫助壓裂液的返排減少“水堵”，必須在壓裂液中加入部分醇，但部分水解丙烯酰胺及其乳液產(chǎn)品與醇的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；(2)部分水解聚丙烯酰胺作為頁巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中；(3)耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度高二價離子含量條件下，分子結構不穩(wěn)定，降阻效果下降較快；(4)傳統(tǒng)的高相對分子質(zhì)量的丙烯酰胺類聚合物不易降解，容易對極度致密的頁巖地層造成永久型傷害。
[0007]專利US 20090298721A1公開了一種減阻水壓裂液的配方:向1000加侖去離子水中加入0.5加侖丙烯 酰胺-Co-丙烯酸共聚物(FR-56?)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為減阻劑，再加入0.15wt%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡合劑，該減阻水壓裂液具有優(yōu)良的降阻性能，室內(nèi)平均降阻率達到65.0%，對耐鹽性(尤其對二價鈣離子的耐受性)有了一定程度的改善，但該種減阻水壓裂體系作為頁巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問題:(1)與醇的配伍性較差，與甲醇等醇作用極易產(chǎn)生沉淀；(2)抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中；(3)在實際施工中“水敏效應”顯著；(4)極易產(chǎn)生“水堵”;(5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不穩(wěn)定，降阻率下降很快；(6)耐溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度高二價離子含量條件下，分子結構不穩(wěn)定，降阻效果下降較快；(7)不易降解，容易對極度致密的頁巖地層造成永久型傷害，污染地層，繼而影響油氣產(chǎn)量。
[0008]與上述部分水解聚丙烯酰胺相比，陽離子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作為減阻劑(US 356226，US 3868328)也有報道。US 3868328公開了一種聚合物，該聚合物含有(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化銨和/或還原劑，加或不加酸。此種結構共聚物與醇的配伍性較好，與粘土抑制劑(如KCl)相容性較好，“水敏效應”不顯著，不易“水堵”，但是此類降阻劑大分子也不易降解，容易對極度致密的頁巖地層造成永久型傷害。
[0009]但是如何進一步提聞減阻劑耐聞速到切性能，提聞壓裂液對粘土的抑制性及抗濾失性，提高在高溫高鹽高剪切條件下的減阻率的穩(wěn)定性同時具有可降解性能，減少聚合物對地層的傷害，仍是一個亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種高分子量、減阻率高、水溶性好、與粘土抑制劑及減堵劑有良好配伍性，具有可降解性，對地層傷害小，而且溶解時間短的丙烯酰胺系共聚物，以及該丙烯酰胺系共聚物的制備方法和應用。
[0011]本發(fā)明人經(jīng)過研究，意外地發(fā)現(xiàn)，將可聚合功能性單體通過共聚的方法，引入到含有丙烯酰胺大分子鏈上，通過控制聚合條件得到高分子量的共聚物，同時也可以提高在高溫聞鹽聞到切條件下的減阻率，提聞與粘土抑制劑的配伍性，減少水敏和水堵現(xiàn)象的發(fā)生，具有可降解性，可降低對地層的傷害，從而得到本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供一種丙烯·酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單元D，其中，所述結構單元A為式(I)所示的結構單元和/或式(2)所示的結構單元,所述結構單元B為式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為式(7)所示的結構單元,所述結構單元D為式(8)所示的結構單元和/或式(9)所示的結構單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結構單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結構單元A的含量為5-95摩爾％,所述結構單元B的含量為2.5-90摩爾％，所述結構單元C的含量為0.5-90摩爾％，所述結構單元D的含量為0.0001-1摩爾％ ；優(yōu)選地，所述結構單元A的含量為10-70摩爾％,所述結構單元B的含量為5-60摩爾％,所述結構單元C的含量為5-30摩爾％,所述結構單元D的含量為0.001-0.5摩爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1800萬，優(yōu)選為1000萬-1600萬；
【權利要求】
1.一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單元D,其中,所述結構單元A為式(I)所示的結構單元和/或式(2)所示的結構單元,所述結構單元B為式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的結構單元中的至少一種，所述結構單元C為式(7)所示的結構單元,所述結構單元D為式(8)所示的結構單元和/或式(9)所示的結構單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結構單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結構單元A的含量為5-95摩爾％,所述結構單元B的含量為2.5-90摩爾％,所述結構單元C的含量為0.5-90摩爾％，所述結構單元D的含量為0.0001-1摩爾％ ;優(yōu)選地，所述結構單元A的含量為10-70摩爾％,所述結構單元B的含量為5-60摩爾％,所述結構單元C的含量為5-30摩爾％，所述結構單元D的含量為0.001-0.5摩爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1800萬，優(yōu)選為1000萬-1600萬；
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述結構單元B為式(10)、式(11)和式(12)所示的結構單元中的一種或多種，所述結構單元D為式(13)所示的結構單元，
3.一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括，在烯烴的溶液聚合反應條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其特征在于，所述單體混合物含有單體E、單體F、單體G和單體H，所述單體E為式(14)所示的單體和/或式(15)所示的單體，所述單體F為式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的單體中的至少一種，所述單體G為式(20)所示的單體，所述單體H為式(21)所示的單體和/或式(22)所示的單體，


4.一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括將水相和油相混合形成反相乳液，然后在乳液聚合反應條件下，將該反相乳液與引發(fā)劑接觸，所述水相為含有單體混合物的水溶液，所述油相含有油和乳化劑，接觸的條件使得單體混合物發(fā)生聚合反應，其中，所述單體混合物含有單體E、單體F、單體G和單體H，所述單體E為權利要求3中所述式(14)所示的單體和/或式(15)所示的單體，所述單體F為權利要求3中所述式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的單體中的至少一種，所述單體G為權利要求3中所述式(20)所示的單體，所述單體H為所述式(21)所示的單體和/或式(22)所示的單體。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述水相與油相的重量比為1:0.1-2，優(yōu)選為 1:0.2-1。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述油的用量為10-60重量％，所述乳化劑的用量為1-10重量％，優(yōu)選地，所述油的用量為20-50重量％，所述乳化劑的用量為2-8重量％。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，該方法還包括在所述聚合反應后將所述聚合反應所得產(chǎn)物與轉(zhuǎn)相劑接觸。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述轉(zhuǎn)相劑的用量為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-4重量％。
9.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述單體E的含量為5-95摩爾％，所述單體F的含量為2.5-90摩爾％，所述單體G的含量為0.5-90摩爾％，所述單體H的含量為0.0001-1摩爾％ ;優(yōu)選地，所述單體E的含量為10-70摩爾％，所述單體F的含量為5-60摩爾％，所述單體G的含量為5-30摩爾％，所述單體H的含量為0.001-0.5摩爾％ ;所述聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1800萬，優(yōu)選為1000萬-1600萬。
10.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述單體F為式(23)、式(24)和式(25)所示的單體中的一種或多種，所述單體H為式(26)所示的單體，
11.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0.05-0.5:1，優(yōu)選為0.15-0.4:1。
12.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引發(fā)劑，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，且所述引發(fā)劑的總用量為0.0001-10摩爾％;所述偶氮系引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮雙甲基戊酸鹽、2，2’ -偶氣二異丁基脈鹽酸鹽和2，2’ -偶氣二 [2_(2-咪唑琳_2_丙烷)-二鹽酸鹽]中的至少一種，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0.5-2:1，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述還原劑為無機還原劑，所述無機還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸和脲中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述聚合反應在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑和其他助劑中的至少一種；以所述單體混合物的總摩爾數(shù)為基準，所述螯合劑的用量為0-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，且以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述助劑的總用量為0.0001-4摩爾％ ;所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種，所述其他助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
14.根據(jù)權利要求3-13中任意一項所述的制備方法，其中，所述聚合反應在惰性氣體存在下進行，所述聚合反應條件包括:溫度為0-80°C，時間為1-24小時，pH值為5-13。
15.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，所述聚合反應包括依次進行的三個階段，第一階段的反應條件包括:溫度為0-10°C，時間為1-15小時；第二階段的反應條件包括:溫度為15-30°C，時間為3-8小時；第三階段的反應條件包括:溫度為35-60°C，時間為2_14小時。
16.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述聚合反應包括依次進行的二個階段，第一階段的反應條件包括:溫度為0-20°C，時間為1-15小時；第二階段的反應條件包括:溫度為20-60°C，時間為2-8小時。
17.根據(jù)權利要求3-16中任意一項所述的制備方法制得的丙烯酰胺系共聚物。
18.權利要求1-2和17中任意一項所述的丙烯酰胺系共聚物在減阻劑中的應用。
【文檔編號】C08F2/10GK103788292SQ201210421155
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權日:2012年10月29日
【發(fā)明者】杜凱, 伊卓, 劉希 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院