一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有機(jī)過(guò)氧化物。本發(fā)明還涉及所述聚乳酸-聚酯復(fù)合材料的制備方法以及由該方法制備的聚乳酸-聚酯復(fù)合材料，該方法包括：將聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行混合，并將得到的混合物進(jìn)行擠出造粒。根據(jù)本發(fā)明的所述聚乳酸-聚酯復(fù)合材料具有較優(yōu)的綜合力學(xué)性能和生物降解性能。
【專利說(shuō)明】一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料，該聚乳酸-聚酯復(fù)合材料的制備方法，以及由該方法制備的聚乳酸-聚酯復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸作為來(lái)自于生物基的生物可降解材料，因?yàn)槠鋽[脫了石油資源的唯一依賴性，且產(chǎn)品在使用后可在微生物的作用下完全降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，回歸生命循環(huán)的自然軌跡，其顯著的低碳負(fù)荷性、生物相容性、生物降解特性以及良好的機(jī)械性能和使用性能，是目前其它任何材料都無(wú)法與之匹敵的。但是，聚乳酸材料自身因?yàn)檩^高的玻璃化溫度(約50-60°C)而表現(xiàn)出的脆性以及因?yàn)樽陨碥浕c(diǎn)低而導(dǎo)致的耐熱性差等缺陷極大地限制了聚乳酸的應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外研究者們紛紛致力于對(duì)聚乳酸的增韌和耐熱性進(jìn)行了大量的研究。
[0003]對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性主要是通過(guò)共聚和共混的方式來(lái)進(jìn)行。共聚改性工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，較難實(shí)施，難以工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。因此，采用共混的方式在現(xiàn)有裝置上對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性由于容易實(shí)施而成為了增韌改性的優(yōu)選方案。針對(duì)增韌改性，最好的增韌劑就是橡膠類的彈性體材料，如CN101875763A中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，CN101495568A、US20100112357和US20060263394中使用的乙烯共聚物或帶環(huán)氧官能團(tuán)的烯烴化合物作為抗沖改性劑和增韌改性劑等，但是這類材料自身是非降解材料，與聚乳酸混合后，會(huì)影響材料的生物降解特性，反而喪失了聚乳酸原有的異于其它材料的環(huán)保優(yōu)越性。因此，使用生物可降解材料作為聚乳酸增韌改性劑是對(duì)聚乳酸增韌改性的最佳選擇。
[0004]CN1392891A和US20020198332中提到將聚乳酸與脂肪族聚酯混合，同時(shí)加入二者的嵌段共聚物作為增容劑，·可以改善聚乳酸的紡絲和拉伸性能。US20020151618和US20040092672中提到了聚乳酸與聚羥基烷酸酯和脂肪族聚酯組成的三元混合物，可以制備出柔軟的膜材。US20070203291、CN1531573A和CN1489616A中均提到使用聚乳酸與其它可降解聚酯或共聚酯組成的三元混合物具有非常好的抗撕裂性能等。CN101024696A中提到制備聚乳酸與脂肪族聚酯二醇在擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯的存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備出嵌段聚合物，可以得到韌性好、拉伸強(qiáng)度大和斷裂延伸率高的聚乳酸材料。上述的共混物的增韌改性效果在抗沖和拉伸性能方面增韌效果還是非常有限的，以聚乳酸為連續(xù)相的材料其斷裂延伸率很難達(dá)到或超過(guò)300%，而且材料的缺口抗沖擊強(qiáng)度沒(méi)有明顯改善。另外，用二異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行改性會(huì)給材料帶來(lái)一定的毒性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的聚乳酸增韌改性方法存在的在抗沖性能和拉伸性能方面的增韌效果有限，或者改性后會(huì)帶來(lái)毒性或生物降解性能相對(duì)于聚乳酸明顯降低的缺陷，提供一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料及其制備方法。[0006]本發(fā)明提供了一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有機(jī)過(guò)氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的結(jié)構(gòu)式如式I所示:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸-聚酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有機(jī)過(guò)氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的結(jié)構(gòu)式如式I所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，以所述聚乳酸-聚酯復(fù)合材料的總重量為基準(zhǔn)，所述聚乳酸的含量為10-90重量％，優(yōu)選為50-70重量％ ;所述脂肪族芳香族共聚酯的含量為5-70重量％，優(yōu)選為20-45重量％ ;所述三嵌段共聚酯的含量為1-20重量％，優(yōu)選為5-18重量％ ;所述有機(jī)過(guò)氧化物的含量為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.05-0.2重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，在式I中，P為10-100的整數(shù)，q為10-100的整數(shù)；在式2中，m為2-10的整數(shù)，η為2-8的整數(shù)；在式3中，t為2-10的整數(shù)；式2和式3所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:0.5-2，M段的重均分子量為60，000-120，000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量為80，000-600, 000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，Ar為如下芳基:
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，所述聚乳酸的重均分子量為80，000-200，000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，所述脂肪族芳香族共聚酯的熔融指數(shù)為5_20g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中，所述脂肪族芳香族共聚酯的制備方法包括: (1)在第一酯化反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為1:0.8-3 ； (2)在第二酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進(jìn)行接觸反應(yīng),所述組分a和組分 c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1:0.8-6 ； (3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進(jìn)行反應(yīng)； 其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)1^P M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨(dú)立地為M的價(jià)態(tài)，R1為C1Xltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基； 所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團(tuán)中的至少一種，R4為C1-C3tl的烷基； 所述第三催化劑為至少一種有機(jī)錫化合物； 所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中，所述第一酯化反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為180-240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘；所述第二酯化反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為170_240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘；所述縮聚反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為200-300°C，絕對(duì)壓力為0-800Pa，反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000:1，優(yōu)選為150-1000:1 ;組分a與組分c的加入量的摩爾比為1:0.01-100，優(yōu)選為1:0.3-3 ;所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量的摩爾比為1:1000-20, 000，優(yōu)選為1: 1000-10，000 ;所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的加入量的摩爾比為0.1-20:0.1-10:1，優(yōu)選為 0.5-5:0.5-2:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的復(fù)合材料，其中，在所述組分a中，所述C8-C2tl的芳香族二元酸為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸和3，4’ -聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種；所述組分b為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一種或多種；所述組分c為丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一種或多種；所述組分d為選自酒石酸、檸檬酸、羥基丁二酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羥基間苯二酸中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，所述有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基和過(guò)氧化酯中的至少一種，優(yōu)選為過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷、雙(叔丁基過(guò)氧異丙`基)苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯中的至少一種。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的聚乳酸-聚酯復(fù)合材料的制備方法，該方法包括:將聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行混合，并將得到的混合物進(jìn)行擠出造粒。
13.由權(quán)利要求12所述的方法制備的聚乳酸-聚酯復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK103788600SQ201210420911
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】祝桂香, 許寧, 張偉, 鄒弋, 計(jì)文希, 韓翎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院