專利名稱：原位處理和增容聚甲醛玻璃纖維復(fù)合材料組合物及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料復(fù)合物，尤其是涉及一種原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛又名聚氧化次甲基，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整和結(jié)晶性使其具有良好的綜合性能和著色性，具有較高的彈性模量，很高的剛性和硬度，比強(qiáng)度和比剛性接近于金屬；拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，耐蠕變性和耐疲勞性優(yōu)異，耐反復(fù)沖擊，去載回復(fù)性優(yōu)；摩擦系數(shù)小，耐磨耗，有金屬塑料之稱。聚甲醛熔融溫度與分解溫度相近，成型性較差，由于聚甲醛是結(jié)晶性塑料，所以成型收縮率大，材料的缺口沖擊強(qiáng)度差，缺口比較敏感，且耐熱性、耐低溫性差。為解決這些問題，通常采取提高模具溫度，或進(jìn)行退火處理，或加入增強(qiáng)材料(如無堿玻璃纖維)對(duì)聚甲醛進(jìn)行改性。 為了解決聚甲醛的上述問題，很多專利采取了不同的方法改性聚甲醛。通過對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，專利公開號(hào)為CN 1605456A的中國專利采用連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚甲醛；其中采用了磺酰疊氮類偶聯(lián)劑，即Y-氨基丙基三乙氧基硅烷；這種簡(jiǎn)單的物理法處理玻璃纖維的方法效率不高，因?yàn)檫@類偶聯(lián)劑以單體的形式存在于體系中，極易在加工過程揮發(fā)掉，降低了使用效率。專利公開號(hào)為CN 102417690A的中國專利采用了聚胺酯作為增韌劑提高聚甲醛的韌性；但是這種增韌劑和聚甲醛之間的相容性較差。專利公開號(hào)為CN101143959的中國專利，以及專利公開號(hào)為CN1421488的中國專利均采用外加相容劑的辦法提高材料之間的相容性，具體為添加馬來酸酐接枝物提聚甲醛復(fù)合材料的相容性；然而外加相容劑的方法增加了材料的成本和能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有的聚甲醛復(fù)合材料制備過程中存在的缺陷而提供一種原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，該組合物包括如下重量份數(shù)的各組分聚甲醛60 80份，載體樹脂5 10份，過氧化物引發(fā)劑0.01 O. 5份，不飽和硅烷偶聯(lián)劑O. 5 2份， 極性基團(tuán)的乙烯基單體O. 5 2份，玻璃纖維10 30份，加工助劑O. I 2份，無機(jī)填料I 3份，
抗氧劑O. I O. 5份。優(yōu)選地，所述聚甲醛為均聚甲醛、共聚甲醛中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述聚甲醛為均聚甲醛和共聚甲醛的復(fù)合物，其中，均聚甲醛與共聚甲醛的重量比為20:80 80:20。優(yōu)選地，所述載體樹脂為粉末狀的聚乙烯、聚丙烯中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地，所述粉末狀的聚乙烯為線性低密度聚乙烯粉末。其熔體指數(shù)為I 2g/10min (2. 16kg 190°C)o優(yōu)選地，所述過氧化物引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁過氧基己烷中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述過氧化物引發(fā)劑選用過氧化二異丙苯，采用化學(xué)純的產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述不飽和娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙烯基三甲/乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述不飽和硅烷偶聯(lián)劑為乙
稀基二甲氧基娃燒。優(yōu)選地，所述極性基團(tuán)的乙烯基單體為馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述極性基團(tuán)的乙烯基單體為馬來酸酐。優(yōu)選地，所述玻璃纖維為無堿、耐化學(xué)、高堿、中堿、高強(qiáng)度、高彈性模量或抗堿玻璃纖維中的一種或者幾種的混合，且所述玻璃纖維為連續(xù)玻璃纖維或定長(zhǎng)玻璃纖維。更優(yōu)選地，所述玻璃纖維為無堿定長(zhǎng)玻璃纖維。優(yōu)選地，所述加工助劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、EVA蠟、酰胺蠟中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述加工助劑為聚丙烯蠟。優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為碳酸鈣、滑石粉、硅灰石中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為1250目的滑石粉。優(yōu)選地,所述抗氧劑為抗氧劑DLTP、抗氧劑246、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑330中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑168。本發(fā)明還涉及一種前述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物的制備方法，包括如下步驟( I)按重量份數(shù)稱取各組分聚甲醛60 80份，載體樹脂5 10份，過氧化物引發(fā)劑0.01 O. 5份， 不飽和硅烷偶聯(lián)劑O. 5 2份，極性基團(tuán)的乙烯基單體O. 5 2份，玻璃纖維10 30份，加工助劑O. I 2份，無機(jī)填料I 3份，抗氧劑O. I O. 5份；(2)將上述除玻璃纖維外的各組分放在高速混合機(jī)中混合均勻，投置于雙螺桿擠出機(jī)中，將所述玻璃纖維通過由所述雙螺桿擠出機(jī)的加料口加入，經(jīng)過熔融反應(yīng)擠出、造粒，即得。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40:1 48:1 (優(yōu)選44:1 )，從所述加料口到口模的溫度分布設(shè)置成階梯狀分布，溫度控制在110 230度之間；所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速控制在所述組分在所述雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為I. 5 5min (優(yōu)選2分鐘)；所述雙螺桿擠出機(jī)的排氣設(shè)備設(shè)置于第四區(qū)至口模區(qū)的一個(gè)或者多個(gè)位置(優(yōu)選設(shè)置在第四區(qū)和第八區(qū))，所述雙螺桿擠出機(jī)的真空度控制在O. 05 O. IMpa (優(yōu)選O. 05 O.08Mpa)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果I、本發(fā)明的制備工藝采用一步法完成，簡(jiǎn)單易行；其中，處理玻璃纖維和增溶劑的生成都是在聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料制備過程中進(jìn)行的；不飽和硅烷偶聯(lián)劑在引發(fā)劑和螺桿強(qiáng)烈剪切的作用下，“原位”接枝在載體樹脂和聚甲醛分子上，硅烷基團(tuán)“就地”在擠出 機(jī)中完成了處理玻璃纖維的過程；同時(shí)極性基團(tuán)的乙烯基單體在過氧化物引發(fā)劑和螺桿強(qiáng)烈剪切的作用下，“原位”接枝在載體樹脂和聚甲醛分子上?！本偷亍疤岣吡藦?fù)合材料間的相容性。2、本發(fā)明通過采取原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料的技術(shù)，極大地增強(qiáng)了聚合物基材和玻璃纖維的界面強(qiáng)度，使玻璃纖維的表面處理和體系的增容制備過程一步完成，組合物綜合性能優(yōu)異。


通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯圖I為對(duì)比例2和實(shí)施例2的聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物在250倍率下的SEM照片比對(duì)；其中，a為對(duì)比例2的SEM照片，b為實(shí)施例2的SEM照片；圖2為對(duì)比例2和實(shí)施例2的聚甲醒/玻璃纖維復(fù)合材料組合物在500倍率下的SEM照片比對(duì)；其中，a為對(duì)比例2的SEM照片，b為實(shí)施例2的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用原材料中，共聚甲醛POM M90-44為日本寶理塑料公司的產(chǎn)品，均聚甲醛POM 588P為美國杜邦公司的產(chǎn)品，兩者的比例為50:50 ;線性低密度聚乙烯7042粉料為中國石化齊魯石化公司的產(chǎn)品，其熔體指數(shù)為I 2g/10min (2. 16kg190°C);美國道康寧公司的Z-6300為乙烯基三甲氧基硅烷；抗氧劑為南京華立明化工有限公司的系列產(chǎn)品。對(duì)比例為I 2對(duì)比例為I 2的聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物包含的組分及其重量份數(shù)如表I所示；其制備方法，包括以下步驟( I)按照表格I中的重量份數(shù)稱取原材料；(2)將除玻璃纖維外的原材料在高速混合機(jī)中混合；(3)將上述混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)，玻璃纖維由喂料口進(jìn)入，經(jīng)過熔融反應(yīng)擠出、造粒。其中擠出機(jī)由喂料口到口模的溫度設(shè)計(jì)依次為110°c、1300C、150°C、180°〇、1901、2001、2101、2201、2301、口模溫度為 2201。螺桿的長(zhǎng)徑比為 44:1。螺桿轉(zhuǎn)速控制物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為2分鐘。排氣設(shè)置在第四區(qū)和第八區(qū)，真空度為O. 08MPa。實(shí)施例I 4實(shí)施例I 4的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物包含的組分及 其重量份數(shù)如表I所示；其制備方法，包括以下步驟( I)按照表格I中的重量份數(shù)稱取原材料；(2)將除玻璃纖維外的原材料在高速混合機(jī)中混合；(3)將上述混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)，玻璃纖維由喂料口進(jìn)入，經(jīng)過熔融反應(yīng)擠出、造粒。其中擠出機(jī)由喂料口到口模的溫度設(shè)計(jì)依次為110°c、1300C、150°C、180 °C >190 °C >200 °C >210 °C > 220 V、230 V、口模溫度為 220 V。螺桿的長(zhǎng)徑比為 44:1。螺桿轉(zhuǎn)速控制物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為2分鐘。排氣設(shè)置在第四區(qū)和第八區(qū)，真空度為O. 08MPa。將上述對(duì)比例I 2和實(shí)施例I 4的聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物分別經(jīng)過10(TC真空干燥5h以上，然后按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)，在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試物理性能；具體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如下基于ASTM D-638的測(cè)試程序測(cè)試?yán)煨阅埽贏STM D-790的測(cè)試程序測(cè)試彎曲性能，基于ASTM D-256的測(cè)試程序測(cè)試Izod缺口沖擊強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果如表2所示；由表2可知本發(fā)明的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能，綜合性能優(yōu)異。分別對(duì)實(shí)施例2和對(duì)比例2的聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物采用掃描電鏡測(cè)試玻璃纖維的分布情況，二者的SEM照片比對(duì)如圖1、2所示；由圖1、2可知本發(fā)明的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物中玻璃纖維在基體中具有非常優(yōu)良的分散性，玻璃纖維分散均勻，而且玻璃纖維與基礎(chǔ)樹脂之間的界面非常模糊，玻璃纖維表面有明顯的基礎(chǔ)樹脂包覆，這說明經(jīng)過原位處理和原位增容，明顯提高了玻璃纖維在基礎(chǔ)樹脂中的分散和兩者的結(jié)合力，從而提高了復(fù)合材料的宏觀性能。實(shí)施例5實(shí)施例5的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物包含的組分及其重量份數(shù)如表I所示；其制備方法同實(shí)施例I 4，所不同之處在于雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40:1 ;螺桿轉(zhuǎn)速控制物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為3分鐘；排氣設(shè)置在第八區(qū)，真空度為O. 05MPa。實(shí)施例6實(shí)施例6的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物包含的組分及其重量份數(shù)如表I所示；其制備方法同實(shí)施例I 4，所不同之處在于雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為48:1 ;螺桿轉(zhuǎn)速控制物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為20分鐘；排氣設(shè)置在第四區(qū)、第六區(qū)，真空度均為O. IMPa0表I

權(quán)利要求
1.一種原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述組合物包含如下重量份數(shù)的各組分 聚甲醒60 80份， 載體樹脂5 10份， 過氧化物引發(fā)劑0.01 O. 5份， 不飽和硅烷偶聯(lián)劑O. 5 2份， 極性基團(tuán)的乙烯基單體 O. 5 2份， 玻璃纖維10 30份， 加工助劑O. I 2份， 無機(jī)填料I 3份， 抗氧劑O. I O. 5份。
2.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述聚甲醛為均聚甲醛、共聚甲醛中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述載體樹脂為粉末狀的聚乙烯、聚丙烯中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述粉末狀的聚乙烯為線性低密度聚乙烯粉末。
5.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述過氧化物引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁過氧基己烷中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述不飽和娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲/乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述極性基團(tuán)的乙烯基單體為馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述玻璃纖維為無堿、耐化學(xué)、高堿、中堿、高強(qiáng)度、高彈性模量或抗堿玻璃纖維中的一種或者幾種的混合，且所述玻璃纖維為連續(xù)玻璃纖維或定長(zhǎng)玻璃纖維。
9.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述加工助劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、EVA蠟、酰胺蠟中的一種或幾種的混合物。
10.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料為碳酸鈣、滑石粉、硅灰石中的一種或幾種的混合物。
11.如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物，其特征在于，所述抗氧劑為抗氧劑DLTP、抗氧劑246、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑330、抗氧劑PL-34中的一種或幾種的混合物。
12.—種如權(quán)利要求I所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 (O按所述重量份稱取所述各組分；(2)將除玻璃纖維以外的各組分在高速混合機(jī)中混合均勻后，投置于雙螺桿擠出機(jī)中，所述玻璃纖維由所述雙螺桿擠出機(jī)的加料口加入，熔融、擠出、造粒，即得所述原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40:1 48:1，從所述加料口到口模的溫度分布設(shè)置成階梯狀分布，溫度控制在110 230度之間；所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速控制在所述各組分在所述雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為I. 5 5min ;所述雙螺桿擠出機(jī)的排氣設(shè)備設(shè)置于第四區(qū)至口模區(qū)的一個(gè)或者多個(gè)位置，所述雙螺桿擠出機(jī)的真空度控制在 O. 05 O. IMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開了原位處理和增容聚甲醛/玻璃纖維復(fù)合材料組合物及其制備方法。該組合物包括聚甲醛60～80份、載體樹脂5～10份、過氧化物引發(fā)劑0.01～0.5份、不飽和硅烷偶聯(lián)劑0.5～2份、極性基團(tuán)的乙烯基單體0.5～2份、玻璃纖維10～30份、加工助劑0.1～2份、無機(jī)填料1～3份、抗氧劑0.1～0.5份。將除玻璃纖維外的各組分高速混勻后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)，所述玻璃纖維由加料口加入，熔融、擠出、造粒即得。本發(fā)明通過添加過氧化引發(fā)劑、不飽和硅烷偶聯(lián)劑和極性基團(tuán)的乙烯基單體為反應(yīng)型原位處理和增容劑，經(jīng)過熔融擠出原位處理了玻璃纖維和增容了聚甲醛/玻璃纖維組合物；具有制備簡(jiǎn)單可行、組合物綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102875737SQ20121040252
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者段景寬, 李卉, 張玉群, 李軍 申請(qǐng)人:上海紐克新材料科技有限公司