專利名稱：一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑及其制備方法，屬于功能高分子材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是四大通用塑料之一。目前，其全球產(chǎn)能已逼近4000萬噸/年，在建筑、礦山開采、室內(nèi)裝潢、電線電纜等民用及軍事領(lǐng)域均有著廣泛應(yīng)用。根據(jù)其中增塑劑用量的不同，人們往往將PVC分為硬質(zhì)、半硬質(zhì)及軟質(zhì)PVC材料。一般而言，隨其中增塑劑用量的增加，PVC材料的強(qiáng)度、剛度及硬度將明顯下降，但其伸長(zhǎng)率及抗沖擊性能會(huì)有大幅度的提高，表明此類材料抗沖擊性能的提高是建立在犧牲其強(qiáng)度和剛度的基礎(chǔ)上的。
在很多場(chǎng)合，人們往往希望PVC材料在具有優(yōu)異強(qiáng)度、剛度的同時(shí)又兼具良好的抗沖擊性能，特別是低溫抗沖擊性能。具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯接枝橡膠彈性體(ACR)及能在PVC基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氯化聚乙烯(CPE)的出現(xiàn)使得人們的這一想法得以實(shí)現(xiàn)，即通過采用ACR或CPE對(duì)PVC進(jìn)行改性，可使PVC在保證具有較高強(qiáng)度及剛度的同時(shí)又具有良好的抗沖擊性能。因此，此類ACR或CPE改性的PVC復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)PVC型材、管材等領(lǐng)域。需要特別指出的是，ACR類核殼結(jié)構(gòu)增韌劑在改善PVC復(fù)合材料抗沖擊性能的同時(shí)還可以改善PVC的熱塑性能及耐候性能，是美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)廣泛采用的PVC抗沖擊改性方式，而國(guó)內(nèi)主要仍以CPE為主。究其原因，是ACR在生產(chǎn)時(shí)必須先聚合得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丁二烯類橡膠內(nèi)核，然后再通過接枝聚合的方式將甲基丙烯酸甲酯等硬單體接到橡膠粒子的表面而成為殼層。因此，存在生產(chǎn)工藝相對(duì)復(fù)雜、技術(shù)難度大、成本高昂等缺點(diǎn)。對(duì)于CPE類抗沖擊改性劑而言，雖然其價(jià)格相對(duì)低廉，但不具備改善PVC塑化性能及抗老化性能這樣的優(yōu)點(diǎn)。因此，其使用過程中一般要與一定量的ACR進(jìn)行復(fù)配才能滿足實(shí)際需求。此外，CPE在生產(chǎn)過程中涉及排放有毒有害氣體從而污染環(huán)境等問題。針對(duì)以上兩種抗沖擊改性劑的不足，開發(fā)一種價(jià)格適中、環(huán)境污染小、功能廣泛的新型抗沖擊改性劑迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提出的一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特點(diǎn)是將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為核，而將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為殼，再通過醛類化合物將可反應(yīng)型核殼表面的羥基進(jìn)行縮醛化而獲得的可反應(yīng)型核殼增韌劑。本發(fā)明由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中原料份數(shù)除特殊說明外均為質(zhì)量份數(shù)?？煞磻?yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法
I.一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(I)將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類單體及含有端羥基的丙酸酯類單體按質(zhì)量比100:廣20與去離子水進(jìn)行乳液聚合，所采用乳液聚合的溫度為25 9(TC，獲得核層乳液的有效固體質(zhì)量含量為109^60% ；
(2)將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類單體按質(zhì)量比100:f 20與去離子水進(jìn)行懸浮聚合，所采用懸浮聚合的溫度為25 90°C，獲得殼層懸浮液的有效固體質(zhì)量含量為10%"60% ；
(3)將上述核層乳液與殼層懸浮液按有效固體質(zhì)量比100:2(T100加入球磨反應(yīng)釜中混合均勻，然后在25 80°C條件下往可反應(yīng)型核殼混合液中逐漸滴加醛類化合物水溶液進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5^8小時(shí)；
(4)將上述混合溶液冷卻至25 40°C后，過濾、干燥即得具有可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)的增韌
劑；
2.按照權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于具有低玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；
3.按照權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于含有端羥基的丙酸酯類單體為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；
4.按照權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于縮醛化反應(yīng)所使用的二醛類化合物為甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一種；
5.按照權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于球磨反應(yīng)釜所使用的球磨介質(zhì)為不銹鋼球、氧化鋯球、三氧化二鋁球中的至少一種；
6.按照權(quán)利要求I所述方法制得的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑；
7.按照權(quán)利要求6所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑用于PVC型材、管材的增韌改性領(lǐng)域。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明開發(fā)了一種具有可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌改性劑；
2.本發(fā)明所制備的增韌劑不但具有與ACR類似的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)，還具有與PVC基體相容性優(yōu)異、成本低廉的特點(diǎn)；
3.本發(fā)明所制備增韌劑的核層為聚丙烯酸酯類，而殼層為氯乙烯與丙烯酸酯類單體的共聚物，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作；
4.本發(fā)明所制備可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的分散介質(zhì)為水，具有節(jié)能、無有機(jī)溶劑污染的優(yōu)點(diǎn)。


圖I可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備機(jī)理示意圖。圖2可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑用量對(duì)硬質(zhì)PVC沖擊強(qiáng)度的影響。
具體實(shí)施例下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I
將100 g丙烯酸丁酯、I g丙烯酸羥乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I g非離子乳化劑0P-10及0. 5 g過硫酸銨投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧化苯甲酰及0.5 g防粘釜?jiǎng)??；旌暇鶆蚝笾饾u升溫至62°C，保溫反應(yīng)6小時(shí)，排除未反應(yīng)單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。 將100 g核層乳液及100 g殼層懸浮加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加8 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加8 g上述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，硬質(zhì)PVC材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)16 kj m_2。實(shí)施例2
將80 g丙烯酸丁酯、20 g丙烯酸羥乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I. 3 g非離子乳化劑NP-10及0. 5 g過硫酸銨投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、10 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧化二碳酸-(2-乙基己基)酯及0.5 g防粘釜?jiǎng)??；旌暇鶆蚝笾饾u升溫至60°C，保溫反應(yīng)6小時(shí)，排除未反應(yīng)單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的丁二醒水溶液。滴加完畢后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加10 g上述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，硬質(zhì)PVC材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)20 kj m_2。實(shí)施例3
將100 g丙烯酸乙酯、20 g丙烯酸輕乙酯、I. 2 g陰離子乳化劑十二燒基硫酸鈉、I. 3 g非離子乳化劑NP-10、0. 5 g過硫酸銨、0. 2g亞硫酸氫鈉投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、3 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧新癸酸異丙苯酯及0. 5 g防粘釜?jiǎng)?。混合均勻后逐漸升溫至65°C，保溫反應(yīng)6小時(shí)，排除未反應(yīng)單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻過濾后即得縮醛化的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，硬質(zhì)PVC材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)12 kj m_2。實(shí)施例4
將100 g丙烯酸二乙基己酯、20 g丙烯酸羥乙酯、I. 5 g陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、I g非離子乳化劑0P-10、0. 5 g過硫酸銨、0. 2g亞硫酸氫鈉投入150 g的去離子水中。高速攪拌均勻后，逐漸升溫至75°C，保溫進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 h后得聚丙烯酸酯核層乳液。常溫條件下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入200 g去離子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸羥丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g過氧新癸酸異丙苯酯及0. 5 g防粘釜?jiǎng)??；旌暇鶆蚝笾饾u升溫至65°C，保溫反應(yīng)6小時(shí)，排除未反應(yīng)單體并冷卻至40°C即得殼層懸浮液。將100 g核層乳液及150 g殼層懸浮加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至，升溫過程中，逐漸往體系中滴加10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的戊二醛水溶液。滴加完畢后,保溫反應(yīng)2小時(shí)， 冷卻過濾后即得縮醛化的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑后，硬質(zhì)PVC材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)18 kj m_2。
權(quán)利要求
1.一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類單體及含有端羥基的丙酸酯類單體按質(zhì)量比100:廣20與去離子水進(jìn)行乳液聚合，所采用乳液聚合的溫度為25 90°C，獲得核層乳液的有效固體質(zhì)量含量為109^60%; (2)將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類單體按質(zhì)量比100:f 20與去離子水進(jìn)行懸浮聚合，所采用懸浮聚合的溫度為25 90°C，獲得殼層懸浮液的有效固體質(zhì)量含量為10%"60% ； (3)將上述核層乳液與殼層懸浮液按有效固體質(zhì)量比100:2(T100加入球磨反應(yīng)釜中混合均勻，然后在25 80°C條件下往核殼混合液中逐漸滴加醛類化合物水溶液進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5 8小時(shí)； (4)將上述混合溶液冷卻至25 40°C后，過濾、干燥即得具有可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)的增韌劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于所述具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于所述含有端羥基的丙酸酯類單體為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于所述縮醛化反應(yīng)所使用的二醛類化合物為甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特征在于所述球磨反應(yīng)釜所使用的球磨介質(zhì)為不銹鋼球、氧化鋯球、三氧化二鋁球中的至少一種；全天候可熱塑加工持久抗靜電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于加工助劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、潤(rùn)滑劑、緩沖劑EDTA-4Na、增塑劑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制得的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的用途，其特征在于用于PVC型材、管材的增韌改性。
全文摘要
一種可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑的制備方法，其特點(diǎn)是將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為核，而將氯乙烯及含有端羥基的丙烯酸酯類共聚物作為殼，再通過醛類化合物于溫度25~80℃將可反應(yīng)型核殼表面的羥基進(jìn)行縮醛化即得到可反應(yīng)型核殼增韌劑。所得可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑與傳統(tǒng)ACR核殼增韌劑相比具有與被增韌基體相容性好、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。該可反應(yīng)型核殼結(jié)構(gòu)增韌劑可廣泛用于PVC型材、管材的增韌改性。
文檔編號(hào)C08F220/32GK102863581SQ201210399589
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者王繼亮, 蔡輝, 包黎霞 申請(qǐng)人:云南大學(xué)