專利名稱：合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化體系及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明技術方案涉及一種制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，具體為非茂雙金屬催化體系及其應用。
背景技術：
聚乙烯的可加工性與力學強度性能相互矛盾，高分子量可以使產(chǎn)品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工，而寬/雙峰聚乙烯很好地解決了這一問題。寬/雙峰聚乙烯的低分子量部分用以改善加工性能，高分子量部分保證了物理力學強度，同時寬的分子量分布使其耐環(huán)境應力開裂、蠕變性能得到加強，所以寬/雙峰聚乙烯在強度、 穩(wěn)定性、低收縮性、抗開裂性、加工性能等方面有著其它產(chǎn)品不可替代的優(yōu)點。通常生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯的方法主要有熔體混合法，串聯(lián)反應器法和單反應器法。通過不同分子量樹脂的熔體共混實現(xiàn)完全均勻混合極為困難，很難獲得性能均一的產(chǎn)品。而串聯(lián)反應法則需多個反應器串聯(lián)，成本較高。單反應器也叫一段反應法，是在一個反應器中，通過使用相同或不同種類的催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的樹脂。該方法不需要對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進行大改造甚至不改造，易實施、樹脂牌號可調(diào)范圍大、成本較低，且高低分子量聚合物混合均勻，是生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發(fā)展趨勢。單反應器法又包括采用兩種或多種獨立的均相或非均相催化劑混合法(CN 03137600. 2 ；CN 200510066036. O ；CN200710070353. 9 ；CN 200910243765. 7)，載體型催化劑法(TO 9747682 ；CN 200124701. 8 ；石油化工，2005，34(11) : 1050)和雙(多)核配合物的單一催化劑法。單一催化劑的應用避免了不同催化劑之間的相互作用和干擾，可以實現(xiàn)催化劑催化性能穩(wěn)定、所得產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的目的。如CN 200510028619. 4公布的雙橋雙核茂金屬化合物、CN200910100768. 5的后過渡金屬的亞胺雙金屬異核配合物、4，4’ -二(亞甲基)聯(lián)苯橋連雙核茂金屬鈦(錯)化合物(浙江大學學報(理學版)，2006, 33(1) :76)、Gorl報道的帶有苯氧基亞胺配體和茂配體的三核錯的不對稱茂金屬配合物(J OrganometalChem, 2007, 692:5727)、Alt等合成的甲基和苯基取代橋連硅原子的非對稱雙核-ansa-鋯茂金屬配合物(Inorg Chim Acta, 2003，(350) : I)、Sun研究的3-氧-五亞甲基橋連的新型非對稱雙核鈦茂配合物[(CpTiCl2) 2 ( n [C9H6 (CH2CH2OCH2CH2) 2 n '-C5H3CH3) ] (CatalCommun, 2007, (8) : 2025)催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布較寬。雙(多)核配合物的單一催化劑含有兩個或多個金屬中心，由于金屬中心的種類不同或雖屬同一種類但其所處的化學環(huán)境不同，因而具有不同的催化特性，催化乙烯可以得到寬/雙峰聚乙烯。此法所得產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的，而且在單反應器聚合，減少工藝過程中反應釜數(shù)量，降低工業(yè)成本，可以使樹脂達到分子水平的混合，是生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發(fā)展趨勢。但是其大部分催化劑是茂金屬催化劑，茂金屬催化劑存在制備條件苛刻，工藝上不易控制，熱穩(wěn)定性也較差等問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對單反應器聚乙烯裝置，制備了非茂雙金屬催化劑體系，利用雙金屬催化劑中兩個金屬的協(xié)同作用，在催化聚合反應中表現(xiàn)出活性中心多樣化的特性，利用一種催化劑就可以催化乙烯聚合制備出分子量分布寬甚至雙峰分布的聚乙烯樹脂。本發(fā)明所采用的技術方案是一種合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，它由主催化劑和助催化劑組成，其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為300-8000:1 ；所述的主催化劑為非茂雙金屬催化劑，結構式如下
權利要求
1.一種合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為它由主催化劑和助催化劑組成，其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為300-8000:1 ； 所述的主催化劑為非茂雙金屬催化劑，結構式如下
2.如權利要求I所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁。
3.如權利要求2所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的燒基招氧燒是甲基招氧燒(ΜΑ0)、乙基招氧燒(EAO)或改性甲基招氧燒(MMAO)。
4.如權利要求2所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的烷基鋁是 AlEt3、Al (i-Bu) 3 或 AlEt2Cl。
5.如權利要求I所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的取代或非取代的二胺基為乙二胺基、1，2- 二取代的乙二胺基、2，3- 二氨基-2，3- 二甲基丁烷基、丙二胺基、1，2-環(huán)己二胺基、鄰苯二胺基、3，4- 二取代的鄰苯二胺基、6，6’ - 二甲基-2，2’ -聯(lián)苯二胺基或2，2’ - 二氨基-1，I’ -聯(lián)萘基。
6.如權利要求5所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的1，2-二取代的乙二胺基是取代基為C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3，4-二取代的鄰苯二胺基是取代基為C1-C2tl的烷基或烷氧基的鄰苯二胺基。
7.如權利要求I所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的制備方法，其特征為包括以下步驟將物質(zhì)A溶于乙醇中，再加入溶有物質(zhì)B的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液，其配比為摩爾比物質(zhì)A:物質(zhì)B=2:l，回流反應2-12小時后，蒸出五分之四的混合溶劑后過濾，所得固體用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到雙核配體(結構見式III或IV)
8.如權利要求I所述的合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的應用，其特征為是主催化劑在助催化劑的作用下進行催化乙烯聚合，包括以下步驟向經(jīng)氮氣置換后再充入乙烯的反應容器中，加入體積為反應容器五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，聚合壓力在O. l-3MPa，反應溫度0-200°C，按配方比例分別加入主催化劑(主催化劑濃度為lX10_5-lX10_3mol/L)、助催化劑，聚合反應開始，聚合時間為O. 5-4小時，然后加入溶劑甲苯體積10-20%的體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇使反應終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物聚乙烯。··
全文摘要
本發(fā)明是一種合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，它由主催化劑和助催化劑組成，其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為300-8000:1；所述的主催化劑為非茂雙金屬催化劑，結構式如下面結構式，助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁。本發(fā)明非茂雙金屬催化劑體系的催化活性為1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布寬或呈雙峰分布。其中非茂雙金屬催化劑的熱穩(wěn)定性好，并且可以通過改變主催化劑的結構以及控制反應條件來調(diào)控聚合物的分子量及其分布，生產(chǎn)出不同性能指標的聚合物產(chǎn)品；本發(fā)明的聚合工藝簡單，易于控制。(式I)或 (式II)
文檔編號C08F10/02GK102887968SQ20121039869
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權日2012年10月19日
發(fā)明者楊敏, 石艷紅, 曲佳燕, 劉賓元, 董小芳 申請人:河北工業(yè)大學