專利名稱：具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合金領(lǐng)域，尤其涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物及其制備。
背景技術(shù)：
聚苯醚(PPE)樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和耐水解性能，用聚苯醚可以改善聚酰胺(PA)的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性和耐熱性，同時聚酰胺聚苯醚樹脂組合物具有良好的加工性能和耐化學(xué)溶劑性，在汽車外飾件及功能部件有著廣泛的應(yīng)用。有關(guān)聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法已有不少專利報道，主要集中在聚酰胺聚苯醚的相容化技術(shù)，通常采取使聚苯醚官能團(tuán)化或增韌劑官能團(tuán)化的方法。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN101225214B的中國專利是先采用反應(yīng)擠出的方法分別制備馬來酸酐接枝的聚苯醚、馬來酸酐接枝的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物， 再引入聚酰胺類熱塑性彈性體作為增韌劑，熔融共混制備聚酰胺聚苯醚合金；公開號為CN1246499A的中國專利是采用官能化聚烯烴彈性體作為增韌劑，制備了高韌性聚苯醚/聚酰胺組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物及其制備方法。發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)得到驚人的發(fā)現(xiàn)，將官能化聚烯烴彈性體與苯乙烯類嵌段共聚物同時引入聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，可以得到意想不到的互穿網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)和大幅度地改善宏觀沖擊韌性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，包括如下重量份數(shù)的各組分聚酰胺60 80份，聚苯醚10 40份，沖擊改性劑A I 20份，沖擊改性劑B I 20份，加工助劑 O. 5 I. 5份。優(yōu)選地，所述聚酰胺(亦稱作尼龍)為聚酰胺6、聚酰胺66中的一種或兩種的混合。優(yōu)選地，所述聚苯醚為聚(2，6- 二甲基-I，4-亞苯基)醚。優(yōu)選地，所述沖擊改性劑A為鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物。優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地，所述沖擊改性劑B為官能化的聚烯烴橡膠彈性體。
優(yōu)選地，所述官能化的聚烯烴橡膠彈性體中的官能團(tuán)為羧酸、酸酐、環(huán)氧基、酰胺基或羧酸酯，聚烯烴橡膠彈性體為乙烯-丙烯橡膠彈性體(EPR)、乙烯-辛烯共聚橡膠彈性體(POE)或乙烯-丙烯-二烯類共聚橡膠彈性體(EPDM)。優(yōu)選地，所述加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、脫模劑中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明還涉及前述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟A、按所述組分及其重量份數(shù)稱取各組分；B、將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑在高速混合機(jī)中混合后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；將聚酰胺、沖擊改性劑B在高速混合機(jī)中混合后再由第二喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；經(jīng)熔融塑化、反應(yīng)擠出、冷卻造粒獲得所述組合物。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D)= (40 58) :1，有2個或以上的喂料·口，下游的第二喂料口設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)的L=12 24D處。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在250 300°C之間。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)必須具備I個或以上的抽排設(shè)備。本發(fā)明的具有的有益效果為本發(fā)明制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物具有意想不到的微觀互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地增強(qiáng)了聚酰胺和聚苯醚的界面強(qiáng)度，宏觀上表現(xiàn)出令人驚奇的沖擊韌性；更重要的是，微觀上互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成使聚酰胺聚苯醚組合物的面沖擊性能大幅度提高，同時，要制備相同韌性的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，利用本發(fā)明的制備方法可以使增韌劑的用量大大下降，減少聚苯醚耐熱性和聚酰胺耐化學(xué)品性的損失。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯圖I為對比例I的掃描電鏡圖；圖2為對比例2的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例I的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。對比例I 2對比例I 2的聚酰胺聚苯醚組合物包括表I所示的重量份數(shù)的各組分。其制備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數(shù)稱取原材料；其中，聚酰胺為聚酰胺66，平頂山神馬集團(tuán)的EPR27，特性粘度為2. 7dl/g ；聚苯醚為藍(lán)星集團(tuán)LXR 045 (聚(2，6_ 二甲基-1，4_亞苯基)醚)，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數(shù)為O. 45dl/g ；沖擊改性劑A為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物，牌號為錦湖石化的KTR-201 ；沖擊改性劑B是馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，牌號為上海日之升的 CMG5805-L ；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為硅酮粉；三者的質(zhì)量比為1:1:1 ;(2)將所述原料在高速混合機(jī)中混合；(3)將上述混好的原料一次性全部從主喂料口投置于雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)過熔融擠出、冷卻造粒獲得組合物。
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制備方法中所使用的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D)=44，擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在260 280°C之間；抽排設(shè)備設(shè)置兩處，分別設(shè)置于L=12D和L=36D處。實(shí)施例I本實(shí)施例的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數(shù)的各組分。其制備方法，包括以下步驟(I)按照表I中的重量份數(shù)稱取原材料；各原料的具體組分同對比例I 2 ;(2)將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑在高速混合機(jī)中混合后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)使其軟化；再將聚酰胺和沖擊改性劑B在高速混合機(jī)中混合后由第二喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；(3)控制雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度，經(jīng)熔融塑化、反應(yīng)擠出、冷卻造粒獲得組合物。上述制備方法中所使用的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D) =44，有2個喂料口，下游的第二喂料口設(shè)置在擠出機(jī)的L=16D處；擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在260 280°C之間；抽排設(shè)備設(shè)置兩處，分別設(shè)置于L=12D和L=36D處。結(jié)構(gòu)表征將對比例I 2、實(shí)施例I所獲得擠出條在液氮中冷卻足夠長時間后淬斷，然后將淬斷面放在三氯甲烷溶劑中室溫刻蝕48h，經(jīng)刻蝕處理的樣品先用酒精清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，表面經(jīng)噴金處理后，在JSM-5900LV型掃描電鏡上觀察形貌，加速電壓為20KV。三氯甲烷溶劑可以刻蝕掉聚苯醚相。對比例I 2和實(shí)施例I的形貌圖分別如圖1、2、3所示。由圖1、2、3可知，采用本發(fā)明制備的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物(實(shí)施例I)具有特殊的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且分散相相疇尺寸較小，呈納米級；而對比例I 2不具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且聚苯醚分散相相疇尺寸較大。實(shí)施例2本實(shí)施例的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數(shù)的各組分。其制備方法，包括以下步驟 (I)按照表I中的重量份數(shù)稱取原材料；其中，聚酰胺為聚酰胺6 ；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數(shù)為 O. 50dl/g ；沖擊改性劑A為質(zhì)量比為1:1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)共聚物；沖擊改性劑B為環(huán)氧丙烯酸接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，二者的質(zhì)量比為3:2 ；(2)將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑在高速混合機(jī)中混合后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)使其軟化；再將聚酰胺和沖擊改性劑B在高速混合機(jī)中混合后由第二喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；(3)控制雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度，經(jīng)熔融塑化、反應(yīng)擠出、冷卻造粒獲得組合物。 上述制備方法中所使用的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D) =40，有2個喂料口，下游的第二喂料口設(shè)置在擠出機(jī)的L=12D處；擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在250 270°C之間；抽排設(shè)備設(shè)置兩處，分別設(shè)置于L=12D和L=36D處。實(shí)施例3本實(shí)施例的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數(shù)的各組分。其制備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數(shù)稱取原材料；其中，聚酰胺為聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，二者的質(zhì)量比為I: I (可為任意比)；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數(shù)為 O. 30dl/g ；沖擊改性劑A為苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物；沖擊改性劑B為馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為娃酮粉，三者的質(zhì)量比為2:1:2;(2)將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑在高速混合機(jī)中混合后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)使其軟化；再將聚酰胺和沖擊改性劑B在高速混合機(jī)中混合后由第二喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；(3)控制雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度，經(jīng)熔融塑化、反應(yīng)擠出、冷卻造粒獲得組合物。 上述制備方法中所使用的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D) =52，有2個喂料口，下游的第二喂料口設(shè)置在擠出機(jī)的L=20D處；擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在280 300°C之間；抽排設(shè)備設(shè)置兩處，分別設(shè)置于L=12D和L=36D處。實(shí)施例4本實(shí)施例的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數(shù)的各組分。其制備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數(shù)稱取原材料；其中，聚酰胺為聚酰胺66 ；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數(shù)為 O. 35dl/g ；沖擊改性劑A為質(zhì)量比為5:4 (可為任意比)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物；
沖擊改性劑B為丙烯酸甲酯接枝的乙烯-丙烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為硅酮粉，三者的質(zhì)量比為5:3:2 ；(2)將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑在高速混合機(jī)中混合后由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)使其軟化；再將聚酰胺和沖擊改性劑B在高速混合機(jī)中混合后由第二喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；(3)控制雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度，經(jīng)熔融塑化、反應(yīng)擠出、冷卻造粒獲得組合物。上述制備方法中所使用的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D) =58，有2個喂料口，下游的第二喂料口設(shè)置在擠出機(jī)的L=24D處；擠出機(jī)的各段料筒溫度設(shè)置控制在260 280°C之間；抽排設(shè)備設(shè)置兩處，分別設(shè)置于L=12D和L=36D處。件能測丨試 將對比例I 2和實(shí)施例I 4制備的組合物粒子分別經(jīng)過120°C真空干燥12h以上，然后按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)，在同一注塑條件下注塑成樣條，測試各個樹脂組合物的物理性能。測試遵循如下測試方法基于ASTM D-638的測試程序測定拉伸強(qiáng)度和伸長率；基于ASTMD-790的測試程序測定彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；基于ASTM D-256的測試程序測定Izod缺口沖擊強(qiáng)度；基于ASTM D-648的測試程序測定熱變形溫度。對比例I 2和實(shí)施例I 4所制備的樹脂組合物的物理性能的測試結(jié)果如表I所示；比較表I中實(shí)施例I 4和對比例I 2的數(shù)據(jù)可知，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物具有優(yōu)異的沖擊韌性，拉伸性能和耐熱性能良好，綜合性能優(yōu)異。表I
組成和性能對比例I 對比例2 實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3~實(shí)施例4
聚酰胺606060806070
聚苯醚333333101540
沖擊改性劑Λ~4 Γ~920I
沖擊改性劑B73 520
加工助劑050505 Γδ0508
缺口沖擊強(qiáng)度(J/m) 170160296260968345
抗拉強(qiáng)度(MPa)606365625857
撓曲模量(MPa)217522802344 212018821842
HDT (0.45MPa) °C175180192188170170
以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，包括如下重量份數(shù)的各組分 聚酰胺60 80份， 聚苯醚10 40份， 沖擊改性劑AI 20份， 沖擊改性劑BI 20份， 加工助劑O. 5 I. 5份。
2.如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述聚酰胺為聚酰胺6、聚酰胺66中的一種或兩種的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述聚苯醚為聚(2,6- 二甲基-1,4-亞苯基)醚。
4.如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述沖擊改性劑A為鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述沖擊改性劑B為官能化的聚烯烴橡膠彈性體。
7.如權(quán)利要求6所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述官能化的聚烯烴橡膠彈性體中的官能團(tuán)為羧酸、酸酐、環(huán)氧基、酰胺基或羧酸酯，聚烯烴橡膠彈性體為乙烯-丙烯橡膠彈性體、乙烯-辛烯共聚橡膠彈性體或乙烯-丙烯-二烯類共聚橡膠彈性體。
8.如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、脫模劑中的一種或幾種的混合物。
9.一種如權(quán)利要求I所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 A、按所述組分及其重量份數(shù)稱取各組分； B、將經(jīng)高速混合機(jī)混合后的聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑的混合料由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；再將經(jīng)高速混合機(jī)混合后的聚酰胺和沖擊改性劑B的混合料由雙螺桿擠出機(jī)下游的第二喂料口送入；塑化、熔融反應(yīng)擠出、造粒，即得。
10.如權(quán)利要求9所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為(40 58): I ;所述第二喂料口設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)的L=12 24D處。
11.如權(quán)利要求9所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的各段料筒溫度均為250 300°C。
12.如權(quán)利要求9所述的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)上設(shè)置有一個或者一個以上的抽排設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰胺聚苯醚樹脂組合物及其制備；該組合物包括如下重量份數(shù)的各組分聚酰胺60～80份，聚苯醚10～40份，沖擊改性劑A 1～20份，沖擊改性劑B 1～20份，加工助劑0.5～1.5份。所述組合物的制備方法包括如下步驟分別將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑、聚酰胺和沖擊改性劑B經(jīng)高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合；將聚苯醚、沖擊改性劑A和加工助劑的混合料由主喂料口送入雙螺桿擠出機(jī)；再將聚酰胺、沖擊改性劑B的混合料由擠出機(jī)下游的第二喂料口送入。本發(fā)明制備的組合物微觀上呈現(xiàn)特殊的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為大幅度地提高了沖擊韌性。
文檔編號C08L23/08GK102888097SQ20121037562
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者單桂芳, 周霆, 羅明華, 辛敏琦 申請人:上海錦湖日麗塑料有限公司