專利名稱：高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜及其制作方法，為電子設(shè)備和元器件保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域提供一種性能更穩(wěn)定、實(shí)現(xiàn)更簡單、使用更方便的實(shí)用原材料。
背景技術(shù)：
目前電子產(chǎn)品的電路保護(hù)中所使用的高分子電壓變阻材料，大都是以高分子聚合物加金屬或炭屬粉末共混熔融而獲得，由此得到的這類高分子電壓變阻材料有很大的局限性I.由于所使用的填料顆粒較大(粒徑多數(shù)超過30um)，這就需要較大的填充料加 入量，由此獲得的電壓變阻材料固化后脆性大，機(jī)械強(qiáng)度差，容易碎裂，不具備拉伸能力。2.所制備的產(chǎn)品只能是漿料和膠泥狀物，只能采用涂覆方式現(xiàn)配現(xiàn)用，干后廢棄，使用極不方便。3.固態(tài)形狀尺寸在固化前已被確定，由于固化的差異，又由于導(dǎo)電填料顆粒粒徑的差異，導(dǎo)致穩(wěn)定性和可靠性不易把握。尤其難以獲得一致的箝位電壓。4.抗腐蝕抗氧化能力差，不耐老化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜及其制作方法解決下述問題I.解決高分子基體材料制成軟薄膜的機(jī)械性能問題、加工問題，使產(chǎn)品在保證電性能的前提下獲得較好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。2.導(dǎo)電填料具有耐氧化、導(dǎo)電性能好，保證同體積中較少的加入量，就可實(shí)現(xiàn)場致發(fā)射(電子隧穿)的條件。3.導(dǎo)電填料充分分散均勻，顆粒相鄰界面為納米級的間距，使產(chǎn)品具有更低的電壓開啟閥值，更高的響應(yīng)靈敏度，更快的電流泄放速度。4.為電子電路保護(hù)和電子器件制造提供導(dǎo)電性更優(yōu)秀，反應(yīng)更靈敏，電性能更穩(wěn)定，更簡便、更容易實(shí)現(xiàn)功能指標(biāo)的軟薄膜材料。本發(fā)明所采用技術(shù)方案本發(fā)明的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其組分及重量配比為高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料3 14份，所述納米導(dǎo)電填充料為經(jīng)過表面改性的石墨烯納米片或石墨烯粉末；所述高分子聚合物基體材料為茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料或茂金屬線性聚乙烯與同聚乙烯物理性質(zhì)相近的其它聚合物材料或彈性體、橡膠中的一種或兩種以上的混合物混合組成材料；其中茂金屬線性聚乙烯占高分子聚合物基體材料重量的50% 70%。所述高分子聚合物基體材料為茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料。所述的納米導(dǎo)電填料為納米石墨烯經(jīng)帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯或環(huán)氧樹酯表面改性劑進(jìn)行錨固聚合變性的材料。
所述的納米石墨烯包括粒徑為O. 5 20 um、厚度為5 20nm的石墨烯納米片和粒徑為O. 8 I. 2 nm的石墨稀粉。優(yōu)選地，所述的茂金屬線性聚乙烯占高分子聚合物基體材料重量的55% 65%。
所述納米石墨烯與聚氨酯或環(huán)氧樹酯類表面改性劑的重量比例為納米石墨烯占99% 95%，加入的帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹酯占1% 5%。所述高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜是由高分子聚合物基體材料與納米導(dǎo)電填料熔融共混，經(jīng)熱熔壓延和冷壓定型獲得厚度為50um 200um的軟薄膜。優(yōu)選地，所述的高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料5. 5 13份。本發(fā)明的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜的制作方法，步驟如下I)將所述高分子聚合物基體材料的茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料或?qū)⒚饘倬€性聚乙烯與同聚乙烯物理性質(zhì)相近的其它聚合物材料或彈性體、橡膠中的一種或兩種以上的混合物按重量比混合，形成高分子基體材料；2)將所述納米導(dǎo)電填料重量99% 95%的納米石墨烯加入高速攪拌機(jī)中，同時(shí)加入1% 5%帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹酯，對納米石墨烯進(jìn)行包覆錨固改性，制成納米導(dǎo)電填料；3)將納米導(dǎo)電填料與高分子基體材料熔融共混，得到高分子納米復(fù)合電壓變阻材料，而后對該材料行熱熔壓延和冷壓定型，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜。所述的步驟3)中將高分子基體材料100份，納米復(fù)合導(dǎo)電填料3 14份加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在160°C加工溫度和64rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下密煉lOmin，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻材料，再將該材料在15MPa的壓機(jī)上，以160°C的溫度預(yù)熱15min，然后熱壓lOmin，再冷壓5min，制成所需厚度的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(一)本發(fā)明解決了高分子基體材料具有較高的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕耐老化問題本發(fā)明優(yōu)先選用茂金屬線性聚乙烯(mPE)和低密度聚乙烯(LDEP)的復(fù)合高分子聚合物，好處在于I)茂金屬線性聚乙烯(mPE)[?？松梨?埃能寶)mPE35—05]機(jī)械強(qiáng)度高，耐腐蝕，抗氧化，高韌性和高挺度、抗沖擊、抗撕裂，縱橫向拉伸力均衡。2)低密度聚乙烯(LDP)性質(zhì)較柔軟，具有良好的延展性、絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性。3)將茂金屬線性聚乙烯(mPE)和低密度聚乙烯按本發(fā)明的比例生產(chǎn)，既能保證產(chǎn)品的精密可塑性，采用適合的加工方式，又能保證軟薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。(二)導(dǎo)電填料采用納米級石墨烯，耐氧化，導(dǎo)電性能好，以保證同體積中較少的加入量，使產(chǎn)品在保證電性能的前提下獲得較好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。石墨烯①在目前所知材料中導(dǎo)電性能最優(yōu)秀，電子傳導(dǎo)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在其它導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。②石墨烯的體積電阻率為10_6Q.cm，低于所有已知導(dǎo)體的電阻率。③石墨烯特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有非常好的柔韌性。④石墨烯粉末粒徑只有O. 8—12nm (為一般金屬粉末的萬分之一)。⑤石墨烯更容易與聚合物材料均勻復(fù)合并形成良好的復(fù)合界面。⑥石墨烯制備的導(dǎo)電材料滲濾閥值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通導(dǎo)電填料。這就意味著導(dǎo)電填料的加入量可大大的減少，使最終獲得的材料的機(jī)械強(qiáng)度得到保障。
由茂金屬線性聚乙烯(mPE)、低密度聚乙烯(LDP)和石墨烯納米材料的優(yōu)良性能的組合，所制備的產(chǎn)品與目前使用的各類方案所獲得的電壓變阻材料具有明顯的優(yōu)勢I.由于它的柔韌性和高機(jī)械強(qiáng)度，可以制備成非常柔韌的軟薄膜形態(tài)，形狀大小可按需要隨意裁剪，且可隨用隨取極為便利。也使原有材料所生產(chǎn)的產(chǎn)品電性能不一致的問題得到徹底解決。2.由于導(dǎo)電填料充分分散均勻，顆粒相鄰界面僅為納米級的間距，使產(chǎn)品具有更低的電壓開啟閥值，更高的響應(yīng)靈敏度，更快的電流泄放速度。3.因?yàn)樗哪透g抗氧化，使產(chǎn)品更具穩(wěn)定性和可靠性，重復(fù)使用不易衰變。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例
I.將重量比其中茂金屬線性聚乙烯占高分子聚合物基體材料重量的50% 70%。的茂金屬線性聚乙烯(埃能寶mPE35— 05)與30% 50%的低密度聚乙烯(LDPE)共混，取得高分子基體材料。優(yōu)選茂金屬線性聚乙烯占55% 65%。2.將所需納米導(dǎo)電填料重量比I 5%(優(yōu)選3%)的帶反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)氧樹酯加入高速攪拌機(jī)中，然后再加入重量比為99% 95% (優(yōu)選石墨烯97%)的納米石墨烯(粒徑I. 2nm的石墨烯粉末，粒徑為O. 5 20 um、厚度為5 20nm的石墨烯納米片),攪拌IOmin,使石墨烯表面形成100 nm的環(huán)氧樹酯薄膜,獲得納米導(dǎo)電填料。這樣獲得的納米導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粒子能在高分子基體材料中形成均勻有效分散，防止聚集或堆聚造成絕緣電阻下降，保障導(dǎo)電粒子在盡可能少的添加量下實(shí)現(xiàn)場致發(fā)射(電子隧穿)的條件。3.將以上獲得的高分子基體材料和納米復(fù)合導(dǎo)電填料熔融共混，得到高分子納米復(fù)合電壓變阻材料，而后對該材料行熱熔壓延和冷壓定型，獲得高分子納米電壓變阻軟薄膜。具體按下列按重量份數(shù)配比和步驟操作例I.將高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料3份加入到哈克牌轉(zhuǎn)矩流變儀中，在160°C加工溫度和64rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下密煉lOmin，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻材料，再將該材料在15MPa的壓機(jī)上，以160°C的溫度預(yù)熱15min，然后熱壓IOmin,再冷壓5min，制成50um 200um厚度的高分子復(fù)合納米軟薄膜。然后對該軟薄膜進(jìn)行電性能和力學(xué)性能檢測，結(jié)果在表I 表3中列出。例2.將高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料份5. 5加入到哈克牌轉(zhuǎn)矩流變儀中，在160°C加工溫度和64rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下密煉lOmin，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻材料，再將該材料在15MPa的壓機(jī)上，以160°C的溫度預(yù)熱15min，然后熱壓lOmin，再冷壓5min,制成50um 200um厚度的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜。然后分切成一定的規(guī)格尺寸，包裝待用。該高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜具有非線性的電壓誘變阻特性，當(dāng)在該軟薄膜兩端面未施加電壓或施加的電壓未達(dá)到該軟薄膜電阻變化閥值時(shí)其體積電阻率很高(>IO6Qcm),當(dāng)施加在該軟薄膜兩端面的電壓達(dá)到其電阻變化閥值時(shí)，該軟薄膜迅速變?yōu)閷?dǎo)體，這一電阻值變化過程所用時(shí)間很短(< Ins)。
按各種的配方比例，復(fù)制例I的操作步驟,可得例3、例4、例5、例6、例7、例8和例9不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，列表如下表I:高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜配方與其體積電阻率對應(yīng)表
權(quán)利要求
1.高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，組分及重量配比為高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料3 14份，所述納米導(dǎo)電填充料為經(jīng)過表面改性的石墨烯納米片或石墨烯粉末；所述高分子聚合物基體材料為茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料或茂金屬線性聚乙烯與同聚乙烯物理性質(zhì)相近的其它聚合物材料或彈性體、橡膠中的一種或兩種以上的混合物混合組成材料；其中茂金屬線性聚乙烯占高分子聚合物基體材料重量的50% 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述高分子聚合物基體材料為茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于納米導(dǎo)電填料為納米石墨烯經(jīng)帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯或環(huán)氧樹酯表面改性劑進(jìn)行錨固聚合變性的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述納米石 墨烯包括粒徑為O. 5 20 um、厚度為5 20nm的石墨烯納米片和粒徑為O. 8 I. 2 nm的石墨烯粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述的茂金屬線性聚乙烯占高分子聚合物基體材料重量的55% 65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述納米石墨烯與聚氨酯或環(huán)氧樹酯類表面改性劑的重量比例為納米石墨烯占99% 95%，加入的帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹酯占1% 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜是由高分子聚合物基體材料與納米導(dǎo)電填料熔融共混，經(jīng)熱熔壓延和冷壓定型獲得厚度為50um 200um的軟薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜，其特征在于所述的高分子基體材料100份，納米導(dǎo)電填料5. 5 13份。
9.一種高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜的制作方法，步驟如下 1)將所述高分子聚合物基體材料的茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合材料或?qū)⒚饘倬€性聚乙烯與同聚乙烯物理性質(zhì)相近的其它聚合物材料或彈性體、橡膠中的一種或兩種以上的混合物按重量比混合，形成高分子基體材料； 2)將所述納米導(dǎo)電填料重量99% 95%的納米石墨烯加入高速攪拌機(jī)中，同時(shí)加入1% 5%帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹酯，對納米石墨烯進(jìn)行包覆錨固改性，制成納米導(dǎo)電填料； 3)將納米導(dǎo)電填料與高分子基體材料熔融共混，得到高分子納米復(fù)合電壓變阻材料，而后對該材料行熱熔壓延和冷壓定型，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜的制作方法，步驟3)中將高分子基體材料100份，納米復(fù)合導(dǎo)電填料3 14份加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在160°C加工溫度和64rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下密煉lOmin，獲得高分子復(fù)合納米電壓變阻材料，再將該材料在15MPa的壓機(jī)上，以160°C的溫度預(yù)熱15min，然后熱壓lOmin，再冷壓5min，制成所需厚度的高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜及其制作方法，將茂金屬線性聚乙烯與低密度聚乙烯的混合的高分子基體材料100份與經(jīng)帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯或環(huán)氧樹酯表面改性劑進(jìn)行錨固聚合變性的納米石墨烯導(dǎo)電填料3～14份熔融共混，經(jīng)熱熔壓延和冷壓定型獲得厚度為50um～200um的軟薄膜。該高分子復(fù)合納米電壓變阻軟薄膜具有與施加其上的電壓有一個(gè)相對應(yīng)的閥值關(guān)系，當(dāng)施加在該薄膜兩端的電壓為一個(gè)特定值時(shí)，該軟薄膜由絕緣體突變?yōu)閷?dǎo)電體，這個(gè)電壓特定值在該軟薄膜生產(chǎn)時(shí)被確定。本發(fā)明的薄膜具有柔韌性、高機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、抗氧化、高挺度、抗沖擊、抗撕裂，縱橫向拉伸力均衡，形狀大小可按需要隨意裁剪。
文檔編號C08K9/04GK102827411SQ20121031498
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者王晶, 喬治, 蔡峰 申請人:武漢芯寶科技有限公司