專利名稱：一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水泥生產(chǎn)加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水泥生產(chǎn)的外加助磨劑，尤其涉及一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水泥助磨劑是在水泥粉磨時(shí)加入的起助磨作用而又不損害人體健康和水泥混凝土性能的外加劑，分為液體和固體兩種。水泥粉磨是在物料與磨內(nèi)研磨介質(zhì)的相互碰撞、擠壓、摩擦等作用下共同完成的，是一個(gè)由機(jī)械作用引起物理化學(xué)變化的過程。粉磨過程耗能高且利用率低，大約90%以上的能量轉(zhuǎn)化為熱能白白浪費(fèi)。怎樣實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗減排，已成為近年來(lái)水泥生產(chǎn)企業(yè)極為關(guān)注的問題。在不改變?cè)蟹勰ピO(shè)備和工藝的條件下，粉磨過程 中添加水泥助磨劑，是一種提高磨機(jī)效率、降低粉磨能耗、減少?gòu)U物排放的有效措施，其加入量應(yīng)不大于水泥質(zhì)量的0. 5%。目前，廣大水泥生產(chǎn)企業(yè)已認(rèn)可水泥助磨劑的作用效果，并通過尋求使用高效助磨劑來(lái)提高水泥生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，高效水泥助磨劑的開發(fā)及應(yīng)用，對(duì)我國(guó)水泥工業(yè)節(jié)能減排具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前關(guān)于聚羧酸系助磨劑的研究及應(yīng)用主要包括兩大類一類是將含有羧基、磺酸基、酰胺基等活性官能團(tuán)的單體，通過常規(guī)高分子聚合制得高分子聚羧酸系助磨劑，例如CN101955332A曾公開“一種聚羧酸鹽水泥助磨劑及其制備方法”;另一類是以聚羧酸高分子聚合物為一種原料，與其他幾種化工制品通過簡(jiǎn)單的物理復(fù)配，制得含聚羧酸高分子化合物的助磨劑，例如CN101428985A曾公開“一種復(fù)合助磨劑及其制備方法以及其應(yīng)用”?，F(xiàn)有的聚羧酸系助磨劑制備技術(shù)，只是簡(jiǎn)單的將聚羧酸系高分子物質(zhì)用作水泥助磨劑，而沒有從微觀分子水平設(shè)計(jì)上，實(shí)現(xiàn)聚羧酸系助磨劑使用效果的最優(yōu)化。另外，目前市場(chǎng)上的助磨劑普遍存在穩(wěn)定性差、適應(yīng)面窄、使用效果波動(dòng)性大等問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)目前聚羧酸系助磨劑研究及應(yīng)用存在的不足和市場(chǎng)上助磨劑穩(wěn)定性差、適應(yīng)面窄、使用效果波動(dòng)性大等問題，本發(fā)明旨在提出一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制
備方法-可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控/“活性”自由基(Reversible Addition-Fragmention
Chain Transfer Free Radical Polymerization, RAFT)乳液聚合，在微觀分子水平上實(shí)現(xiàn)聚羧酸系高分子助磨劑的分子量及分布可控，從而達(dá)到助磨劑使用效果的最優(yōu)化。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，將不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和無(wú)水乙醇混合，再加入乳化劑水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將引發(fā)劑與水配成溶液B ;在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至一定溫度時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在I. 0-2. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10-15h ;反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0 ±0. 5，再向溶液中滴加占反應(yīng)體系總質(zhì)量3-7 %的三乙醇胺，攪拌均勻，即得聚羧酸系助磨劑成品。
所述高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法的化學(xué)原理為RAFT可控/ “活性”
自由基乳液聚合。所述不飽和聚醚優(yōu)選為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種或者多種的任意比例混合物。所述的不飽和磺酸優(yōu)選為甲基丙烯磺酸鈉、 烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或者多種的任意比例混合物。所述不飽和羧酸優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸的一種或者兩種的任意比例混合物。所述單體不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸的摩爾比為0. 5-1. 5 0. 8-1. 5 0. 3-2. 0，加入量為 15-30 份。所述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯的一種，加入量為 0. 2-0. 8 份。所述無(wú)水乙醇的加入量為10份。所述乳化劑水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，優(yōu)選是十二烷基苯磺酸鈉水溶液、0P-10水溶液的一種，加入量為49. 2-64. 8份。所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀、過硫酸銨的一種，加入量為0. 5-1. 0份。所述溶液B中水的用量為9. 0-9. 5份。本發(fā)明產(chǎn)品的有效摻量低，一般用量控制在0. 02 %以內(nèi)，應(yīng)用性能穩(wěn)定，并且在水泥助磨和水泥物理性能改善提高方面都有顯著的效果。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的宏觀性能起決定作用，采用上述方法制備的助磨劑是一種微觀結(jié)構(gòu)均勻的聚羧酸，聚合時(shí)通過RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆調(diào)控作用，即RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與活性自由基形成休眠中間體，使活性自由基濃度降低，避免或減少雙基終止，達(dá)到自由基活性聚合可控，其控制機(jī)理如圖2所示。從而實(shí)現(xiàn)聚合物分子量及分布的可控，提高原料利用率和產(chǎn)品性價(jià)比。本發(fā)明通過RAFT可控/“活性”乳液聚合，在微觀分子水平上實(shí)現(xiàn)了聚羧酸系高分子助磨劑的分子量及分布可控，開發(fā)了一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑及其制備方法。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明產(chǎn)品在水泥助磨和水泥物理性能改善方面都有顯著的效果。摻加該發(fā)明助磨劑的水泥相對(duì)空白水泥45 篩篩余減少18%，比表面積增大17. I %，3d抗壓強(qiáng)度增大3-5MPa，28d強(qiáng)度增大4_6MPa。摻加本發(fā)明產(chǎn)品水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間均符合 GB175-2007 規(guī)定。說明書附I是可控/ “活性”聚羧酸助磨劑生產(chǎn)工藝流程圖。圖2是可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基控制機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖
和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)、清楚、完整的說明，以說明本發(fā)明完全符合專利法要求的新穎性、創(chuàng)造性和實(shí)用性。應(yīng)當(dāng)注意，實(shí)施例描述的只是本發(fā)明的一部分實(shí)施方式，不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I將8. 2份烯丙基聚氧乙烯醚(800)、3. 3份甲基丙烯磺酸鈉、3. 5份甲基丙烯酸、0. 5份二硫代苯甲酸芐酯、10份無(wú)水乙醇置于反應(yīng)釜中混合，再加入64. 5份溶有15%十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將0. 8份過硫酸鉀與9. 2份水配成溶液B ;在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至85°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)2h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10h，得淡黃色液體；反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量7%的三乙醇胺，攪拌均勻，即得成品。實(shí)施例2將18.5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(600)、10. 2份2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、I. 3份丙烯酸、0. 8份二硫代苯甲酸異丙苯酯、10份無(wú)水乙醇置于反應(yīng)釜中混合，再加入49. 2份溶有30% 0P-10的水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將I. 0份過硫酸鉀與9. 0份水配成溶液B ;在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至80°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在I. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)15h，得淡黃色液體；反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0 ± 0. 5，再向溶液中加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量3 %的三乙醇胺，攪拌均勻，即得成品。實(shí)施例3將16. 0份異戊烯醇聚氧乙烯醚(1000)、2. 3份烯丙基磺酸鈉、I. 7份丙烯酸、0. 6份二硫代苯甲酸芐酯、10份無(wú)水乙醇置于反應(yīng)釜中混合，再加入59. 4份溶有20%十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將I. 0份過硫酸銨與9. 0份水配成溶液B ；在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至70°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在I. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)15h，得淡黃色液體；反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量5%的三乙醇胺，攪拌均勻，即得成品。實(shí)施例4將8. 8份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(400)、5. 0份烯丙基磺酸鈉、I. 2份甲基丙烯酸、0. 2份二硫代苯甲酸異丙苯酯、10份無(wú)水乙醇置于反應(yīng)釜中混合，再加入64. 8份溶有10%0P-10的水溶液，攪拌混合均勻，配成細(xì)乳液A ;將0. 5份過硫酸鉀與9. 5份水配成溶液B ；在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至80°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在l.Oh滴完，繼續(xù)反應(yīng)10h，得淡黃色液體；反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0±0. 5，再向溶液中加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量7%的三乙醇胺，攪拌均勻，即得成品。實(shí)施例5將17. 8份異戊烯醇聚氧乙烯醚(800)、4. 6份甲基丙烯磺酸鈉、2. 6份甲基丙烯酸、0. 5份二硫代苯甲酸芐酯、10份無(wú)水乙醇置于反應(yīng)釜中混合，再加入54. 5份溶有30%十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將0. 7份過硫酸銨與9. 3份水配成溶液B ;在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至75°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在2. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)12h，得淡黃色液體；反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0 ± 0. 5，再向溶液中加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量5 %的三乙醇胺，攪拌均勻，即得成品。實(shí)施效果實(shí)施效果檢測(cè)選擇42. 5普通硅酸鹽水泥，按“熟料+石膏?；郀t礦渣粉煤灰石灰石=85 :5:5: 5”配料，每磨加量為入5kg，實(shí)施例聚羧酸水泥助磨劑的摻量為0. Ol %，粉磨30分鐘，粉磨后過45 u m方孔篩，測(cè)定助磨劑對(duì)水泥粉磨效果和物理性能的影響，結(jié)果見表I、表2。水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法執(zhí)行GB/T1345《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》；水泥比表面積檢測(cè)方法執(zhí)行GB/T8074《水泥比表面積測(cè)定方法勃氏法》；水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法執(zhí)行GB/T17671《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》;水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間檢驗(yàn)方法執(zhí)行GB/T1346《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》。
權(quán)利要求
1.一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，將15-30份的不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸，0. 2-0. 8份的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和10份的無(wú)水乙醇混合，再加入49. 2-64. 8份的乳化劑水溶液，攪拌混合均勻，配成乳液A ;將0. 5-1. 0份的引發(fā)劑與9.0-9. 5份的水配成溶液B ;在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至70-85°C時(shí)滴加上述已配好的溶液B，調(diào)整流量計(jì)在I. 0-2. 5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10-15h ;反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至PH為7. 0±0. 5，再向溶液中滴加占反應(yīng)體系總質(zhì)量3-7%的三乙醇胺，攪拌均勻，即得聚羧酸系助磨劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述不飽和聚醚為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種或者多種的任意比例混合物；所述的不飽和磺酸為甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或者多種的任意比例混合物；所述不飽和羧酸為甲基丙烯酸、丙烯酸的一種或者兩種的任意比例混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述單體不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸的摩爾比為0. 5-1. 5 0. 8-1.5 0.3-2. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述弓I發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述乳化劑水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，是十二烷基苯磺酸鈉水溶液、0P-10水溶液的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所述的高效可控聚羧酸系水泥助磨劑在水泥中的摻加量不大于水泥質(zhì)量的0. 02%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效可控聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，將不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和無(wú)水乙醇混合，再加入乳化劑水溶液，攪拌混合均勻配成乳液A；將引發(fā)劑與水配成溶液B；在乳液A中通氮?dú)獾臈l件下，升溫至一定溫度時(shí)滴加上述溶液B，調(diào)整流量計(jì)在1.0-2.5h滴完，繼續(xù)反應(yīng)10-15h；反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液中和至pH為7.0±0.5，再向溶液中滴加占反應(yīng)體系總質(zhì)量3-7％的三乙醇胺，攪拌均勻，得聚羧酸系助磨劑成品，其制備原理為RAFT可控/“活性”自由基乳液聚合。本發(fā)明的有效摻量低，應(yīng)用性能穩(wěn)定，并且在水泥助磨和水泥物理性能改善提高方面都有顯著的效果。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102796234SQ201210289400
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者張學(xué)成, 陶緒泉, 丁俊紅, 李相成 申請(qǐng)人:聊城天成水泥科技研發(fā)有限公司