專利名稱：生產(chǎn)液晶聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔融聚合生產(chǎn)液晶聚酯的方法。相關(guān)技術(shù)的說明
作為大量生產(chǎn)液晶聚酯的方法，已知有如下方法，在該方法中原料單體進(jìn)料到具有排出口(draw outlet)的反應(yīng)器中，并在升高溫度的條件下熔融聚合,聚合物熔體經(jīng)由排出口排出然后冷卻反應(yīng)器，之后重復(fù)這樣的操作(參見例如JP-A-6-192403)。作為具 有令人滿意的生產(chǎn)率的、生產(chǎn)具有優(yōu)良耐沖擊性的液晶聚酯的方法，還已知有如下方法，其中使用包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物作為催化劑進(jìn)行熔融聚合(參見，例如JP-A-2002-146003)。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)如JP-A-2002-146003中公開的使用包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)有機(jī)堿化合物作為催化劑進(jìn)行熔融聚合的方法，應(yīng)用到使用JP-A-6-192403中所公開的具有排出口的反應(yīng)器來重復(fù)間歇式熔融聚合的方法中，從而以令人滿意的生產(chǎn)率大量得到具有優(yōu)良耐沖擊性的液晶聚酯時(shí)，特別是在得到具有高的剛性的液晶聚酯，特別是包括來源于芳族羥基羧酸的重復(fù)單元、來源于芳族二羧酸的重復(fù)單元和來源于芳族二醇、芳族羥胺或芳族二胺的重復(fù)單元(其中主鏈中包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的重復(fù)單元占總重復(fù)單元的O至10mol%)的液晶聚酯的情況下，在排出時(shí)聚合物熔體可能保留在所述反應(yīng)器中，因?yàn)樗鼍酆衔锶垠w的流動性可能變差。在冷卻的情況下，由此大量保留在反應(yīng)器中的聚合物熔體固化，同時(shí)逐漸積聚在排出口。此外，在后續(xù)批次的熔融聚合中的溫度升高的情況下，由于分子量增加熔化所述固化物質(zhì)變得困難，因而可能發(fā)生排出口的堵塞。結(jié)果，排出后續(xù)批次的聚合物熔體以及重復(fù)間歇式熔融聚合變得困難。因此，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)預(yù)定的液晶聚酯的方法，該方法通過在具有排出口的反應(yīng)器中用包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)有機(jī)堿化合物作為催化劑來進(jìn)行熔融聚合，所述方法能夠防止由于聚合物熔體的固化物質(zhì)造成的排出口堵塞。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了生產(chǎn)液晶聚酯的方法，所述方法包括
在具有排出口的反應(yīng)器中熔融聚合原料單體以得到聚合物熔體的步驟；以及 通過排出口排出聚合物熔體的步驟，
其特征在于
該原料單體包括至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)；
所得聚酯的主鏈中來源于包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量占原料單體的O至10mol% ；所述熔融聚合在包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物存在下進(jìn)行；并且
所述聚合物熔體具有220至250°C的流動起始溫度(flow initlAtion temperature)。根據(jù)本發(fā)明，在通過在具有排出口的反應(yīng)器中使用包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)有機(jī)堿化合物作為催化劑進(jìn)行熔融聚合來生產(chǎn)預(yù)定的液晶聚酯的情況下，可以防止由于聚合物熔體的固化物質(zhì)造成的排出口堵塞。發(fā)明的詳細(xì)說明
液晶聚酯是在熔融狀態(tài)下顯示出介晶性(即液晶性)的聚酯。在本發(fā)明中，使用至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(I)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(2)，和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺以及它們的可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(3)作為液晶聚酯生產(chǎn)的原料單體。因此，可以得到包括來源于芳族羥基羧酸的重復(fù)單元，來源于芳族二羧酸的重復(fù)單元，和來源于芳族二醇、芳族羥胺或芳族二胺的重復(fù)單元的液晶聚酯?！け疚闹?，具有羧基的化合物，如芳族羥基羧酸和芳族二羧酸，的可聚合衍生物的例子包括其中的羧基被酯化(轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠豸驶蚍佳豸驶?的衍生物(酯)；其中的羧基被鹵化(轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代甲?；?的衍生物(酰鹵)；和其中的羧基被?；?轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｑ趸驶?的衍生物(酸酐)。具有羥基的化合物，如芳族羥基羧酸、芳族二醇和芳族羥胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的羥基被?；?轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｑ趸?的衍生物(?；a(chǎn)物)。具有氨基的化合物，如芳族羥胺和芳族二胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的氨基被?；?轉(zhuǎn)變?yōu)轷；坊?的衍生物(?；a(chǎn)物)。化合物(I)優(yōu)選為芳族羥基羧酸和其羥基被?；幕衔?；化合物(2)優(yōu)選為芳族二羧酸；且化合物(3)優(yōu)選為芳族二醇和其中至少一個(gè)羥基被?；幕衔?，芳族羥胺和其中的羥基和/或氨基被酰化的化合物，和芳族二胺和其中至少一個(gè)氨基被?；幕衔??；衔铫胖?3)分別是以下顯示的式⑴至(3)所示的化合物；
式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12
其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或者聯(lián)苯亞基(biphenylylene)，R11表示氫原子或?；琑12表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar1所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；
式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22
其中Ar2表示亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯亞基或者以下顯示的式(4)所示的基團(tuán)，R21和R22各自獨(dú)立地表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar2所示基團(tuán)中存在的氫原子，各自獨(dú)立地，可以被鹵原子、，烷基或芳基取代；
式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32
其中Ar3表示亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯亞基或者以下顯示的式(4)所示的基團(tuán)，X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基(-NH-)，R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子或酰基，且Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42-
其中Ar41和Ar42各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亞燒基(alkylidene group)。
R11、R31或R32所示的酰氧基的例子包括甲?；⒁阴；?、丙?；捅郊柞；姨荚訑?shù)目可以是I至10。R12、R21或者R22所示的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、S- 丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基和正癸氧基，且碳原子數(shù)目可以是I至10。R12、R21或R22所示的芳氧基的例子包括苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、I-萘氧基和2-萘氧基，且碳原子數(shù)目可以是6至20。R12、R21或R22所示的酰氧基的例子包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基，且碳原子數(shù)目可以是I至10。R12、R21或R22所示的鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Z所示的亞燒基的例子包括亞甲基、亞乙基(ethylidene group)、異亞丙 基(isopropylidene group)、正亞丁基(n-butylidene group)和 2-乙基亞己基(2-ethy Ihexy I idene group),且碳原子數(shù)目可以是I至10。可取代ΑΛΑι·2或Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子的鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子?？扇〈鶤i^Ar2或Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，S- 丁基，叔丁基，正己基，2-乙基己基，正辛基和正癸基，且碳原子數(shù)目可以是I至10?？扇〈鶤i^Ar2或Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子的芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對-甲苯基、I-萘基和2-萘基，且碳原子數(shù)目可以是6至20。在Ai^Ar2或Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子被這些基團(tuán)取代的情況中，每一 Ar1、Ar2或Ar3所示基團(tuán)中的取代數(shù)目(the number )，各自獨(dú)立地，可以是2或更少，且優(yōu)選I或更少?；衔?I)優(yōu)選為式(I)中的Ar1為對亞苯基，和Ar1為2，6_亞萘基的化合物?；衔铫艃?yōu)選為式(I)中的R11和R12分別為羥基，和R11為?；襌12為羥基的化合物?；衔铫苾?yōu)選為式⑵中的Ar2為對亞苯基，Ar2為間亞苯基和Ar2為2，6-亞萘基的化合物?；衔铫苾?yōu)選為式⑵中的R21和R22分別為羥基的化合物?；衔?3)優(yōu)選為式(3)中的Ar3為對亞苯基，和Ar3為4，4’ -聯(lián)苯亞基的化合物?；衔?3)優(yōu)選為式(3)中的X和Y分別為氧原子，和X為氧原子且Y為亞氨基的化合物。化合物⑶優(yōu)選為式⑶中的R31和R32分別為氫原子，R31為氫原子且R32為?；琑31為?；襌32為氫原子，和R31和R32分別為?；幕衔?。以全部原料單體的總量為基準(zhǔn)，化合物(I)的用量可以為30mol%或更多，優(yōu)選30至80mol%,更優(yōu)選40至70mol%,且更進(jìn)一步優(yōu)選45至65mol%。以全部原料單體的總量為基準(zhǔn)，化合物(2)的用量可以為35mol%或更少，優(yōu)選10至35mol%，更優(yōu)選15至30mol%，且更進(jìn)一步優(yōu)選17. 5至27. 5 mol%。以全部原料單體的總量為基準(zhǔn)，化合物(3)的用量可以為35mol%或更少，優(yōu)選10至35mol%，更優(yōu)選15至30mol%，且更進(jìn)一步優(yōu)選17. 5至27. 5mol%。隨著化合物(I)的用量增大，液晶聚酯的熔融流動性、耐熱性和剛性可能得到改善。當(dāng)該量太大時(shí)，液晶聚酯的熔融溫度可能升高且模制所需的溫度可能升高，并且液晶聚酯在溶劑中的溶解度也可能減少。就[化合物⑵的用量]/[化合物(3)的用量](mol/mol)而言，化合物(2)的用量與化合物(3)的用量的比例可以為0.9/1至1/0. 9，優(yōu)選0.95/1至1/0. 95，且更優(yōu)選
0.98/1 至 1/0. 98。可以各自獨(dú)立地使用兩種或更多種類型的化合物(I)至(3)?？梢允褂贸衔?I)至(3)之外的化合物作為原料單體，且以全部原料單體的總量為基準(zhǔn)，用量可以為I Omo I %或更少，且優(yōu)選5mol%或更少。在本發(fā)明中，以所用的全部原料單體為基準(zhǔn)，所得聚酯的主鏈中來源于包含
I,2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量在O至10mol%范圍內(nèi)，優(yōu)選在O至8mol%范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在O至6mol%范圍內(nèi)。因此，可以得到具有高的剛性且在熔融流動性、耐熱性和剛性方面優(yōu)良的液晶聚酯，并且特別有效地產(chǎn)生了本發(fā)明的防止排出口堵塞的效果。從通過降低液晶聚酯的熔融溫度來降低模制所需的溫度以及提高液晶聚酯在溶劑中的溶解度的角度，化合物(A)在全部原料單體中的比例可以為2mol%或更高，且優(yōu)選4mol%或更高。換而言之，化合物(A)為具有可以具有取代基或稠環(huán)的1，2_亞苯基和/或1，3_亞苯基的化合物。作為化合物(I)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(IA)所示的化合物，作為化合物(2)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(2A)所示的化合物，且作為化合物(3)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(3A)所示的化合物
式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12
其中Ar1A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R11表示氫原子或?；?，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Aru所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；
式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22
其中Ar2A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R21和R22各自獨(dú)立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Ar2A所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32
其中Ar3A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子或?；?，且Ar3A所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代。在本發(fā)明中，使用包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物作為催化劑，原料單體在所述化合物的存在下熔融聚合。從而，可以令人滿意的生產(chǎn)率生產(chǎn)具有優(yōu)良的耐沖擊性的液晶聚酯，并且特別有效地產(chǎn)生本發(fā)明的防止排出口堵塞的效果。包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物的例子包括咪唑化合物、三唑化合物、二嗪化合物、三嗪化合物、聯(lián)吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮雜雙環(huán)烷烴化合物、二氮雜雙環(huán)烯烴化合物、氨基吡啶化合物和嘌呤化合物，并且可以使用它們中的兩種或更多種。在這些化合物中，咪唑化合物是優(yōu)選的。咪唑化合物的例子包括以下顯示的式(I)所示的化合物
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)液晶聚酯的方法，所述方法包括 在具有排出口的反應(yīng)器中熔融聚合原料單體以得到聚合物熔體的步驟；以及 通過該排出口排出聚合物熔體的步驟， 其特征在于 該原料單體包括至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)； 所得聚酯的主鏈中來源于包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量占該原料單體的O至10mol% ； 所述熔融聚合在包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物存在下進(jìn)行；并且 所述聚合物熔體具有220至250°C的流動起始溫度。
2.權(quán)利要求I的生產(chǎn)液晶聚酯的方法，其中化合物(I)為下式(I)所示的化合物，化合物(2)為以下所示的式(2)表示的化合物，且化合物(3)為下式(3)所示的化合物 式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12 其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或者聯(lián)苯亞基，R11表示氫原子或?；?，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar1所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22 其中Ar2表示亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯亞基或者下式(4)所示的基團(tuán)，R21和R22各自獨(dú)立地表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar2所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32 其中Ar3表示亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯亞基或者下式(4)所示的基團(tuán)，X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子或酰基，且Ar3所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42- 其中Ar41和Ar42各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亞烷基。
3.權(quán)利要求I的生產(chǎn)液晶聚酯的方法，其中化合物(A)為下式(IA)、(2A)或(3A)所示的化合物式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12 其中Ar1A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R11表示氫原子或?；琑12表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Aru所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22 其中Ar2A表示鄰亞苯基、間亞苯基、1,2-亞萘基、1,3-亞萘基或2，3 -亞萘基，R21和R22各自獨(dú)立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Ar2A所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32其中Ar3A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子或酰基，且Ar3A所示基團(tuán)中存在的氫原子各自獨(dú)立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
4.權(quán)利要求I中任一項(xiàng)的生產(chǎn)液晶聚酯的方法，其中所述雜環(huán)化合物為下式(I)所示的化合物
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)液晶聚酯的方法，包括在具有排出口的反應(yīng)器中熔融聚合單體以得到聚合物熔體，以及通過排出口排出聚合物熔體，其特征在于所述單體包括選自芳族羥基羧酸及其衍生物的化合物，選自芳族二羧酸及其衍生物的化合物和選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其衍生物的化合物；所述聚酯中來源于包含1,2-亞苯基骨架和/或1,3-亞苯基骨架的化合物的單元的量為0至10mol%；所述熔融聚合在包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物存在下進(jìn)行；并且聚合物熔體具有220至250℃的流動起始溫度。
文檔編號C08G63/87GK102898631SQ201210261290
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者細(xì)田朋也, 細(xì)田英司, 松原政信 申請人:住友化學(xué)株式會社