一種持久型防霧滴聚烯烴薄膜母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯防霧滴薄膜母料及其制備方法，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括：（1）100％的mLLDPE，（2）5%～15%的硅藻土/防霧滴劑復(fù)合物，（3）3%～7%的mLLDPE-g-AM接枝物；該母料中的硅藻土和mLLDPE-g-AM接枝物對流滴劑易于形成吸附、遷移、緩釋的通道，解決了防霧滴劑小分子在聚乙烯棚膜中的快速遷移和析出的問題，明顯提高了流滴劑的利用率。該母料從一般內(nèi)添加型吹塑農(nóng)用聚乙烯棚膜防霧滴持效期3～10個月左右可延長至50個月以上，顯著地提高了農(nóng)用聚乙烯棚膜的防霧滴性能，具有較好的市場應(yīng)用前景。
【專利說明】一種持久型防霧滴聚烯烴薄膜母料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及一種能夠顯著提高聚乙烯棚膜的防霧滴效果和持久性的聚乙烯薄膜母料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國的塑料大棚膜主要是聚乙烯棚膜，聚乙烯具有優(yōu)良的耐寒、防塵、易加工等特性，但它是一種疏水性樹脂，其薄膜的表面張力與水的表面張力相差較大。早春或晚秋季節(jié)時，塑料大棚內(nèi)外的溫度和濕度差異較大，采用普通薄膜覆蓋棚室后，當塑料薄膜表面溫度達到露點以下時，空氣中的水汽達到飽和或過飽和時就會在棚膜內(nèi)壁凝結(jié)成大量霧滴。霧滴的存在會導(dǎo)致光散射或反射，降低作為農(nóng)用或園藝用大棚膜的透光性，影響作物的光合作用。同時霧滴滴落在棚內(nèi)植物上，還會造成植物的葉、莖、芽的枯萎或腐爛，直接降低作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。我國于20世紀80年代末期進行聚乙烯防霧滴膜的研制，利用表面活性劑提高聚乙烯的臨界表面張力，從而使凝聚在聚乙烯膜內(nèi)壁的微小水珠鋪展成一層透明水膜，并順膜壁向下流入地面，達到防霧滴的效果。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，提高塑料表面的潤濕性并賦予其無滴性的方法主要有兩種:外涂覆無滴劑型和內(nèi)添加無滴劑型。一是外涂覆法采用高壓噴槍在大棚內(nèi)進行表面噴涂處理。該方法的相關(guān)報道較多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于這種方法不僅需要噴涂設(shè)備，操作繁瑣，成本較高，而且存在溶劑揮發(fā)污染環(huán)境的問題，所以國內(nèi)多采用內(nèi)添加法。二是內(nèi)添加法就是在塑料棚膜的生產(chǎn)過程中，將無滴劑添加到原料樹脂中一同進行混煉、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一種由馬來酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同組成的無滴聚乙烯棚膜組合物。CN1225929A公開了一種以含氟、含硅表面活性劑的消霧劑與以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的無滴劑按比例配制成消霧型高效無滴劑，用其生產(chǎn)出具有優(yōu)良的消霧功能和無滴效率的農(nóng)用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物與LDPE和適量的硬脂酸酯類防霧滴劑、含氟表面活性劑共同吹制成薄膜，其防霧滴有效期達10個月。JP11322965提供了一種由含氟表面`活性劑和失水山梨醇單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亞甲基二硬脂酰胺、水解石共同組成的防霧滴劑，添加到LLDPE棚膜中可以表現(xiàn)出良好的長期防霧滴性能。
[0004]上述專利基本都是直接添加防霧滴劑，雖然在提高聚乙烯薄膜防霧滴性方面已取得明顯的效果，但在薄膜防霧滴的持效性和初期防霧滴性方面不是十分理想。由于防霧滴劑與PE樹脂相容性差，親水性的小分子防霧滴劑在PE樹脂內(nèi)部存在遷移和析出的問題，在水的不斷作用下，常會出現(xiàn)防霧滴劑逐漸流失而喪失其功能，其防霧滴持效期只能維持3~10個月左右，這樣在聚乙烯棚膜使用的中后期霧滴害問題比較突出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種防霧滴持效期在50個月以上且初期防霧滴效果優(yōu)良的防霧滴聚乙烯薄膜母料。本發(fā)明進一步提出母料的制備方法。
[0006]本發(fā)明防霧滴聚乙烯薄膜母料，以茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量為百分之百計，主要包括以下組份:
[0007]I) 100% 的 mLLDPE ;
[0008]2) 5%~15%的娃藻土 /防霧滴劑復(fù)合物；
[0009]3 ) 3% ~7% 的 mLLDPE-g-AM 接枝物。
[0010]所述的mLLDPE-g-AM接枝物是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物。引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化氫(TBHP )、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BTOH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)中的一種，優(yōu)選DTBP。接枝單體為丙烯酰胺(AM)，純度> 95%。聚合物mLLDPE以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1、辛烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。其中密度(P ):0.865~0.941g/cm3 ;熔體流動速率(MFR):0.5 ~10g/10min。
[0011]所述的熔體流動 速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。
[0012]所述的mLLDPE-g-AM接枝物的制備方法為:按mLLDPE的重量百分比計，將6~11份的丙烯酰胺(AM)和二甲苯按重量比為1: 0.5~1:1配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的mLLDPE高速混合5~lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置10~20h ;然后取0.01~0.1份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~lOmin，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度150~190°C，反應(yīng)時間5~lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到AM接枝率為1%~3 % 的 mLLDPE-g-AM 接枝物。
[0013]所述的引發(fā)劑為有機過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般DTBP的半衰期T=191~194。。/lmin ；DCP的半衰期T=170~173。。/Imin0
[0014]所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。
[0015]所述的硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物中，防霧滴劑為多元醇脂肪酸酯類化合物(含10一 22個C的脂肪酸)，可以選自失水山梨醇單月桂酸酯(S-20)、失水山梨醇單棕櫚酸酯(S-40)、失水山梨醇單硬脂酸酯(S-60)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(T-20)、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯(T-40)、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(T-60)、等中的一種或多種混合物。硅藻土，SiO2含量大于80%，粒徑大于300目。
[0016]所述的硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物的制備方法為:按防霧滴劑的重量百分比計，將10~40份，優(yōu)選20~35份的硅藻土與100份的防霧滴劑一起放入到10升高速混合機中，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物。
[0017]本發(fā)明所述母料的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預(yù)先混合、再進行擠出的制備工藝。
[0018]具體地，本發(fā)明提供的mLLDPE防霧滴母料的制備方法如下:按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和3~7份的mLLDPE-g-AM接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~15份的娃藻土 /防霧滴劑復(fù)合物、0.1~0.2份的穩(wěn)定劑、0.1~0.2份的抗氧劑高速混合3~5min ;最后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機,反應(yīng)溫度160~210°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得mLLDPE防霧滴薄膜母料。
[0019]本發(fā)明在mLLDPE防霧滴母料的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等助劑，助劑的加入只為滿足穩(wěn)定加工的要求，不會對母料的性能產(chǎn)生影響。
[0020]所述的抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物，如1010、1076、168、2246、1010與168復(fù)配等。穩(wěn)定劑為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
[0021]本發(fā)明的mLLDPE防霧滴母料在聚乙烯棚膜中的添加量為10%~15%(按聚乙烯棚膜樹脂的重量份計)，即可制得初期防霧滴效果優(yōu)良，防霧滴持效期在50個月以上的聚乙烯棚膜。
[0022]本發(fā)明所述的母料中，首先，mLLDPE防霧滴母料中低接枝率的mLLDPE-g-AM接枝物對防霧滴劑小分子有一定的吸附，但這種吸附在不影響霧滴劑在棚膜基礎(chǔ)樹脂中分散的情況下，能夠阻礙防霧滴劑小分子在聚乙烯棚膜中的快速遷移和析出，起到一定的緩釋作用。
[0023]同時，隨著硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物的加入，硅藻土具有多孔結(jié)構(gòu)，對流滴劑易于形成吸附、遷移、緩釋的通道，提高了流滴劑的利用率。這樣以來mLLDPE-g-AM接枝物和硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物在聚乙烯棚膜的防霧滴性上產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)即極大地提高了棚膜使用的長期防霧滴效果，其防霧滴持效期達到50個月以上。
[0024]其次，mLLDPE-g-AM接枝物的分子主鏈結(jié)構(gòu)與聚乙烯分子結(jié)構(gòu)相同，又因其極性作用可以明顯改善防霧滴劑和聚乙烯棚膜的基礎(chǔ)樹脂的相容性，使得防霧滴劑以母粒的形式能夠均勻地分散在聚乙烯棚膜中，從而賦予聚乙烯棚膜良好的防流滴性能，保證了棚膜使用的初期防霧滴性。
【具體實施方式】
【權(quán)利要求】
1.一種防霧滴聚乙烯薄膜母料，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括以下組份:
1)100% 的 mLLDPE ；
2)5%~15%的硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物； 3)3% ~7% 的 mLLDPE-g-AM 接枝物； 所述的mLLDPE-g-AM接枝物是在引發(fā)劑的作用下將丙烯酰胺單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE-g-AM接枝物的制備方法為:按mLLDPE的重量百分比計，將6~11份的丙烯酰胺和二甲苯按重量比為1: 0.5~1:1配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的mLLDPE高速混合5~lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置10~20h ;然后取0.01~0.1份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~lOmin，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度150~190°C，反應(yīng)時間5~IOmin,擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE-g-AM接枝物。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的防霧滴劑選自失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或多種混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的硅藻土/防霧滴劑復(fù)合物的制備方法為:按防霧滴劑的重量百分比計，將10~40份硅藻土與100份的防霧滴劑一起放入到高速混合機中，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到硅藻土 /防霧滴劑復(fù)合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的硅藻土/防霧滴劑復(fù)合物中娃藻土的加入量為20~35份。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的薄膜母料制備過程中加入抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于按聚乙烯棚膜樹脂的重量份計，所述的mLLDPE防霧滴母料在聚乙烯棚膜中的添加量為10%~15%。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于包括:按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和3~7份的mLLDPE-g-AM接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~15份的娃藻土 /防霧滴劑復(fù)合物高速混合3~5min ;最后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度160~210°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得mLLDPE防霧滴薄膜母料。
【文檔編號】C08F220/56GK103571001SQ201210250392
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】徐典宏, 劉春芳, 姜平, 周雷, 史蓉, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 湯海鯤, 張元壽, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司