專利名稱：聚酯樹脂的造法、太陽能電池用保護片及太陽能電池模塊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂的制造方法、太陽能電池用保護片、以及太陽能電池模塊。
背景技術：
聚酯適用于電絕緣用途、光學用途等各種用途。其中，作為電絕緣用途，近年來特別是太陽能電池的內面保護用片(所謂的背板)等太陽能電池用途受到注目。另一方面，聚酯通常在其表面較多地存在羧基和羥基，在存在水分的環(huán)境條件下容易引起水解反應，存在隨時間劣化的傾向。例如通常使用太陽能電池模塊的設置環(huán)境為室外等經常曝露在風雨中這樣的環(huán)境，由于曝露在容易進行水解反應的條件下，因此期望控制在穩(wěn)定地抑制聚酯的水解性的狀態(tài)。
然而，例如，在原料的切換時、和擠出機的螺桿停止后的再起動時等的啟動時，為了去除附著到模具的異物，作為有效的方法進行擠出量的增減。以往，在進行這樣的擠出量的增減的情況下，通過在如被擠出的樹脂的擠出量Q/N[kg/hr/rpm]相對于擠出變動為恒定的條件下設定螺桿的轉速N來進行。然而，在Q/N為恒定的條件下，存在容易引起如下所述的通風孔溢出(Vent up)的問題，所謂通風孔溢出為熔融樹脂充滿(逆流)到通氣孔、或者進一步熔融樹脂被吸入至與通氣孔連接的吸引用的通氣孔配管而引起配管堵塞等。作為防止上述通風孔溢出的方法之一，公開了例如以下技術通過配設于轉筒內的脫氣部的壓力傳感器的輸出，檢查通風孔溢出的前兆，將螺桿轉速和供給量控制在不會通風孔溢出的范圍(例如，參照專利文獻I)。另外，擠出機的螺桿停止后再次起動時，擠出機內部的樹脂的性狀、加熱和混煉狀態(tài)與連續(xù)運轉時不同，或者再起動時擠出量變動等，對此，公開了如下所述的擠出裝置以成為根據螺桿停止時間確定的起動時轉速的方式控制變速機構，并適當改變螺桿轉速(例如，參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-254945號公報專利文獻2 :日本特開2004-358695號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題然而，事實是即便是通過上述現有技術也達不到完全解決例如，為了除去擠出機內部的劣化物、滯留物，而增減噴出量進行斷續(xù)運轉時容易引起的通風孔溢出。若引起通風孔溢出，則容易導致品質降低，特別是在例如太陽能電池模塊的用途等要求穩(wěn)定的耐候性能的情況下，有可能存在的無法確保規(guī)定的性能。本發(fā)明是鑒于上述事實完成的，其目的在于，提供如下所述的聚酯樹脂的制造方法，并以達成該目的作為課題，其中聚酯樹脂的制造方法能夠抑制熔融混煉(特別是斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉)時的通風孔溢出，殘留異物少且實現樹脂品質的穩(wěn)定化。用于解決問題的方法用于達成上述課題的具體的方法如下所述。<1> 一種聚酯樹脂的制造方法，其具有如下所述的熔融擠出工序，即，使投入到雙螺桿擠出機的聚酯原料樹脂在轉筒內熔融混煉的同時，根據熔融后的聚酯樹脂的單位擠出量Y[kg/hr/rpm]與每單位時間擠出量Q[kg/h]的關系，在單位擠出量Y滿足下述關系式
(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍調節(jié)上述轉筒內的螺桿的轉速，使Y連續(xù)變化，并同時使每單位時間的擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少，從而進行熔融擠出。(1)0 ≤ Q ≤ 0. 5XQ0 時，(Y-Ymder) /Q ( (Yover-Yunder) / (0. 5 X Q0)(2)0. 5XQ0 < Q 時，Y ( Yover(3) Y ^ Ymder(4) 0. 6 X Q0 < Qmax < I. 2 X Q0(5)0. 15XQ0^Qmin^O. 4XQ0在上述關系式⑴ (5)中，Y表示螺桿的每I次旋轉的單位擠出量Q/N[kg/hr/rpm], Yunder 和 Yover 為 Yunder [kg/hr/rpm] = 9. 01 X IO^7X D3> Yover [kg/hr/rpm]=6.93X10_6XD3。D表示螺桿徑[mm]。Q表示運轉時的熔融聚酯樹脂的每單位時間的擠出量[kg/h]，Qtl表示不進行增減變化或者減增變化的恒常運轉時的擠出量。Q_、Qmin分別表示增減變化或者減增變化時的最大擠出量、最小擠出量。N表示螺桿的轉速[rpm]。另外,在N表示Nmax或Nmin的情況下，Nmax表示Qmax時的最小轉速，Nmin表示Qmin時的最小轉速。<2>根據上述〈1>所述的聚酯樹脂的制造方法，單位擠出量Y在Qmax時的Ymax的比率相對于在Qniin時的Yniin的比率滿足下述關系式(6)。I. I ( YmJYmin ( 5. 0... (6)上述關系式(6)中，Ymin表示 QmilZNniin, Ymax 表示 Qmax/N_。<3>根據上述〈1>或上述〈2>所述的聚酯樹脂的制造方法，在使Y變化且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少的過程中，將Y為恒定的時間設為5秒以內。<4>根據上述〈1> 〈3>任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，上述熔融擠出工序中，若將聚酯樹脂的擠出量Q的增加或減少所需要的時間設為t[hr]，則使擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少的速度(Q/t、單位kg/hr2)的絕對值滿足下述關系式(7)。
0. 50 X D2 ≤ I Q/t I ≤ 6. 48 X D2…(7)上述關系式(7)中，Q在擠出量減少的情況下表示負的值。<5>根據上述〈1> 上述〈4>中任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，將在直至聚酯樹脂通過轉筒內而被擠出的期間使擠出量Q增減或者減增的次數設為n，在增減或者減增結束時上述次數n為I次的情況下，n滿足下述關系式(8)。I < n < 10... (8)<6>根據上述〈1> 上述〈5>中任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，上述熔融擠出工序在斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉時，使Y連續(xù)變化，且由Qmin向Qmax增加或者由向Qmin減少。<7> 一種聚酯膜,其由對通過上述〈1> 上述〈6>中任一項所述的聚酯樹脂的制造方法制作的聚酯樹脂進行拉伸而獲得，Im2中的最大長度為50 y m以上的異物的個數不足I個。<8> 一種太陽能電池用保護片，其具有上述〈7>所述的聚酯膜。<9> 一種太陽能電池模塊，其具有太陽光入射的透明性的基板，配置于上述基板的一側的太陽能電池元件，以及，配置于該太陽能電池元件的與配置上述基板的一側相反側的上述〈8>所述的太陽能電池用保護片。發(fā)明效果根據本發(fā)明，能夠提供一種聚酯樹脂的制造方法，其能夠抑制熔融混煉(特別是斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉)時的通風孔溢出，殘留異物少且實現樹脂品質的穩(wěn)定 化。另外，在進行斷續(xù)運轉時，實現斷續(xù)運轉的時間的縮短化。


圖I為表示雙螺桿擠出機的概略的構成例的截面圖。圖2為在將縱軸設為單位擠出量Y、橫軸設為熔融樹脂的擠出量Q的二維坐標軸中，由關系線(a) (d)圍繞的范圍的圖。圖3為表示實施例I的條件的圖。圖4為表示實施例2的條件的圖。圖5為表示實施例3的條件的圖。圖6為表示實施例4的條件的圖。圖7為表示實施例5的條件的圖。圖8為表示實施例6的條件的圖。圖9為表示實施例7的條件的圖。圖10為表示實施例8的條件的圖。圖11為表示實施例9的條件的圖。圖12為表示實施例10的條件的圖。圖13為表示實施例11的條件的圖。圖14為表示實施例12的條件的圖。圖15為表示實施例13的條件的圖。圖16為表示實施例14的條件的圖。圖17為表示比較例I的條件的圖。圖18為表示比較例2的條件的圖。圖19為表示比較例3的條件的圖。圖20為表示比較例4的條件的圖。圖21為表示比較例5的條件的圖。圖22為表示比較例6的條件的圖。圖23為表示比較例7的條件的圖。
圖24為表示比較例8的條件的圖。圖25為表示比較例9的條件的圖。圖26為表示(A)實施例I、⑶實施例2、(C)實施例3、⑶實施例4中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。圖27為表示(A)實施例5、⑶實施例6、(C)實施例7、⑶實施例8中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。圖28為表示(A)實施例9、(B)實施例10、(C)實施例11中熔融擠出時的Q、N、及
Q/N的圖表。圖29為表示(A)實施例12、(B)實施例13、(C)實施例14中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。 圖30為表示(A)比較例I、⑶比較例2、(C)比較例3、⑶比較例4中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。圖31為表示(A)比較例5、⑶比較例6、(C)比較例7、⑶比較例8中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。圖32為表示比較例9中熔融擠出時的Q、N、及Q/N的圖表。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法進行詳細說明。本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法，其具有如下所述的熔融擠出工序，即，使投入到雙螺桿擠出機的聚酯原料樹脂在轉筒內熔融混煉的同時，根據熔融后的聚酯樹脂的單位擠出量Y[kg/hr/rpm]與每單位時間的擠出量Q[kg/h]的關系，以使單位擠出量Y滿足下述關系式(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍的方式調節(jié)轉筒內的螺桿的轉速，由此使Y連續(xù)變化，并且使熔融后的聚酯樹脂的每單位時間的擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少，進行熔融擠出。這里，單位擠出量Y與擠出量Q的關系可以基于在二維坐標軸上的一個軸(例如縱軸)取單位擠出量Y[kg/hr/rpm]、在另一軸(例如橫軸)取擠出量Q[kg/h]而引出的關系線。例如，下述關系式(I) (5)可以表示在縱軸取單位擠出量Y、橫軸取擠出量Q[kg/h]而成的二維坐標軸上引出關系線時的關系。本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法除了設置熔融擠出工序以外，還可以設置如下工序使被擠出的聚酯樹脂成型為片狀，例如在澆鑄鼓上進行冷卻的片成型工序；對片狀的聚酯樹脂進行拉伸的拉伸工序等其他工序。本發(fā)明中，在將熔融后的聚酯樹脂(以下，還簡稱為熔融樹脂)擠出時，按照使Y連續(xù)變化且Q由Qmin向Qmax增加或由Qmax向Qmin減少的方式，設置使熔融樹脂的每單位時間的擠出量Q增減變化或者減增變化的過程，在上述過程中，并不是進行Y( = Q/N)為恒定的控制，而是在螺桿的每I次旋轉的單位擠出量Y滿足以下表示的關系式(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍控制螺桿的轉速，使擠出的聚酯樹脂的擠出量Q增減變化或者減增變化。由此，防止聚酯樹脂在熔融混煉(特別是斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉)時的通風孔溢出的產生，無論是否根據品種的改變等而切換原料樹脂等，都能夠進行穩(wěn)定的樹脂的制造，減少樹脂中的殘留異物，實現樹脂品質的穩(wěn)定化。
-熔融擠出工序-本發(fā)明中的熔融擠出工序中，使投入到雙螺桿擠出機的聚酯原料樹脂在轉筒內熔融混煉的同時，根據單位擠出量Y[kg/hr/rpm]與擠出量Q[kg/h]的關系，在單位擠出量Y滿足關系式(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍調節(jié)轉筒內的螺桿的轉速，由此使Y連續(xù)變化且使熔融后的聚酯樹脂的每單位時間的擠出量Q由Qmin向9_增加或由Qmax向Qmin減少，進行熔融擠出。基本上使用用于擠出熔融樹脂的具有雙軸螺桿的以往公知的雙螺桿擠出機，設定用于獲得期望的聚酯樹脂的必要條件，能夠進行基于所用雙螺桿擠出機的熔融混煉。雙螺桿擠出機可以使用小型或大型的任意裝置。圖I示出適合本發(fā)明的雙螺桿擠出機的構成例。圖I為概略地表示能夠在實施本發(fā)明涉及的聚酯膜的制造方法時使用的雙螺桿擠出機的構成例的概略截面圖。在通過熔融擠出法制造聚酯膜的情況下，通常使用的擠出機大體具有單軸和多 軸。作為多軸，廣泛使用雙螺桿擠出機(雙軸螺桿擠出機)。作為雙螺桿擠出機，例如圖I所示，可以為雙螺桿擠出機100，其具有轉筒10(滾筒)，該轉筒具有供給原料樹脂的供給口 12和擠出熔融樹脂的擠出機出口 14 ;分別具有140mm以上的外徑、且在轉筒10內旋轉的2根螺桿20A，20B ;以及，配置于轉筒10的周圍、且控制轉筒10內的溫度的溫度控制部件30。另外，可以在緊鄰供給口 12之前設置原料供給裝置，另外在擠出機出口 14的前面設置有過濾器42和模具40。另外，還可以在擠出機出口 14的前面進一步設置未圖示的齒輪栗。< 轉筒 >轉筒10具有用于供給原料樹脂的供給口 12和使加熱熔融后的樹脂擠出的擠出機出口 14。轉筒10的內壁面使用耐熱、耐磨耗性、及耐腐蝕性優(yōu)異且能夠確保與樹脂的摩擦的素材。通常使用內面經氮化處理的氮化鋼，也可以對鉻鑰鋼、鎳鉻鑰鋼、不銹鋼進行氮化處理而使用。特別是在要求耐摩耗性、耐腐蝕性的用途中，使用通過離心鑄造法在轉筒10的內壁面內襯了鎳、鈷、鉻、鎢等耐腐蝕性、耐磨耗性素材合金內襯的雙金屬轉筒,或形成陶瓷的噴鍍皮膜是有效的。轉筒10設置有用于抽真空的通氣孔16A、16B。通過通氣孔16A、16B進行抽真空，從而能夠有效地除去轉筒10內的樹脂中的水分等揮發(fā)成分。通過適當配置通氣孔16A、16B，能夠使未干燥狀態(tài)的原料(顆粒、粉末、片等)、成膜途中輸出的膜的粉碎屑(蓬松物)等直接作為原料樹脂使用。從與脫氣效率的關系考慮，通氣孔16A、16B要求適當的開口面積和通氣孔數。雙螺桿擠出機100期望具有I處以上的通氣孔16A、16B。另外，若通氣孔16A、16B的數目過多，則存在通氣孔溢出的可能、滯留劣化異物增加的擔憂，因而通氣孔優(yōu)選設置I處或2處。另外，若滯留在通氣孔附近的壁面的樹脂和析出的揮發(fā)成分下落到擠出機100(轉筒10)的內部，則存在作為異物在制品上顯著化的可能性，需要注意。對于滯留，通氣孔蓋的形狀的適當化、上部通氣孔、側面通氣孔的適當選擇是有效的，揮發(fā)成分的析出通常使用利用配管等的加熱來防止析出的方法。例如，在擠出PET的情況下，水解、熱分解、氧化分解的抑制對制品(膜)的品質產生大的影響。例如，通過使樹脂供給口 12真空化、或氮氣吹掃，能夠抑制氧化分解。另外，通過在多處設置通氣孔16A、16B，即使在原料水分量為2000ppm左右的情況下，也能夠進行與用單軸擠出已干燥至50ppm以下的樹脂的情況相同的擠出。另外，為了抑制由剪切放熱導致的樹脂分解，優(yōu)選在能夠兼顧擠出和脫氣的范圍盡量不設置捏合部等部分。另外，由于螺桿出口(擠出機出口)14的壓力越大則剪切放熱越大，因而優(yōu)選在確保利用通氣孔16A、16B的脫氣效率和擠出的穩(wěn)定性的范圍內，擠出機出口 14的壓力盡量低。<雙軸螺桿>在轉筒10內設置有具有140mm以上的螺桿徑(外徑)D、且利用包括電動機和齒輪的驅動部件21進行旋轉的2根螺桿20A，20B。在螺桿徑D為$ 140mm以上的大型的雙螺 桿擠出機中，能夠大量生產，另一方面，容易產生通風孔溢出，產生熔融不均后容易導致品質的降低。然而，本發(fā)明中，即使是使用具有外徑140_以上的螺桿的大型的雙螺桿擠出機的情況下，也能夠在防止通風孔溢出、抑制熔融不均的同時，能夠抑制異物的產生和由加熱導致的末端COOH的增加。雙螺桿擠出機大體分為2根螺桿20A、20B的咬合型和非咬合型，相比于非咬合型，咬合型的混煉效果更大。本發(fā)明中，可以為咬合型和非咬合型中的任意類型，從充分混煉原料樹脂而抑制熔融不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用咬合型。2根螺桿20A、20B的旋轉方向也分為分別同方向和異方向。相比于同方向旋轉型，異方向旋轉螺桿20A、20B的混煉效果更高，同方向旋轉型具有自清掃效果，因而對于防止擠出機內的滯留是有效的。進一步，軸方向也有平行和斜交，還有在施加強剪切的情況下使用的圓錐類型的形狀。本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機中，使用各種形狀的螺桿部分。作為螺桿20A、20B的形狀，可以使用例如設置有等螺距的I條螺旋狀斜軌(日文7 4卜)22的全斜軌螺桿。通過在加熱熔融部使用捏合盤、轉子等實施剪切的部分，能夠更確實地使原料樹脂熔融。另外，通過使用逆螺桿、或密封件，能夠截住樹脂，形成牽引通氣孔16A、16B時的熔融密封。例如，如圖I所示，可以在通氣孔16A、16B附近設置如上所述的促進原料樹脂的熔融的混煉部(捏合盤)24A、24B。在擠出機100的樹脂擠出方向下游側設置用于冷卻熔融樹脂的溫調區(qū)(冷卻部)的方式是有效的。在相比剪切放熱而言，轉筒10的傳熱效率更高的情況下，通過在溫調區(qū)(冷卻部)設置螺距短的螺桿28，能夠提高轉筒10壁面的樹脂移動速度、并提高溫調效率。從提高冷卻效果的觀點出發(fā)，相對于螺桿徑D，位于冷卻部的螺桿28的螺距優(yōu)選為0. 5D 0. 8D o〈溫度控制部件〉在轉筒10的周圍設置有溫度控制部件30。圖I所示的擠出機100中，由原料供給口 12至擠出機出口 14在長度方向分割為9個的加熱/冷卻裝置Cl C9構成溫度控制部件30。由此，通過分割配置在轉筒10的周圍的加熱/冷卻裝置Cl C9，能夠劃分成例如加熱熔融部Cl C7和冷卻部C8、C9的各區(qū)域(區(qū))，并使轉筒10內各區(qū)域控制在期望的溫度。加熱通常使用帶式加熱器或鎧裝線鋁澆鑄加熱器(日文'>一《線7 ^ ;鋳込 t 一夕一)，但并不限于這些，還可以使用例如熱介質循環(huán)加熱方法。另一方面，冷卻通常為利用鼓風機的空冷，也有向卷繞在轉筒10的周圍的管中流入水或油的方法?！茨＞摺翟谵D筒10的擠出機出口 14設置有用于使由擠出機出口 14擠出的熔融樹脂以膜狀(帶狀)噴出的模具40。另外，在轉筒10的擠出機出口 14與模具40之間設置有用于防止未熔融樹脂或異物混入膜的過濾器42。〈齒輪泵〉 為了提高厚度精度，重要的是盡量減少擠出量的變動。為了盡量減少擠出量的變動，還可以在擠出機100與模具40之間設置齒輪泵。通過由齒輪泵供給一定量的樹脂，能夠提高厚度精度。特別是在使用雙軸螺桿擠出機的情況下，由于擠出機自身的升壓能力低，因而優(yōu)選利用齒輪泵實現擠出穩(wěn)定化。通過使用齒輪泵，可以使齒輪泵的2次側的壓力變動為I次側的1/5以下，能夠使樹脂壓力變動幅度為± I %以內。作為其他優(yōu)點，可以不提高螺桿尖端部的壓力而利用過濾器進行過濾，因而能夠期待樹脂溫度的上升的防止、輸送效率的提高、以及擠出機內的滯留時間的縮短。另外，還能夠防止過濾器的濾壓上升為原因的由螺桿供給的樹脂量隨時間變動。其中，若設置齒輪泵，則需要注意由于設備的選擇方法而導致設備的長度變長、樹脂的滯留時間變長、由齒輪泵部的剪切應力而引起分子鏈的切斷。若齒輪泵的I次壓力(入壓)與2次壓力(出壓)之差過大，則齒輪泵的負荷變大，剪切放熱變大。因此，運轉時的差壓為20MPa以內、優(yōu)選為15MPa、進一步優(yōu)選為IOMPa以內。另外，為了膜厚度的均勻化而使齒輪泵的一次壓力成為恒定，控制擠出機的螺桿旋轉、或使用壓力調節(jié)閥是有效的。本發(fā)明中的熔融擠出工序中，準備如圖I所示構成的雙螺桿擠出機和聚酯原料樹月旨，在通過溫度控制部件30對轉筒10進行加熱的同時，使螺桿20A，20B旋轉，由供給口 12供給原料樹脂。另外，為了加熱原料樹脂的顆粒等而不熔接、和保護電動機等螺桿驅動設備，供給口 12優(yōu)選以防止傳熱的形式進行冷卻。供給到轉筒內的原料樹脂除了通過利用溫度控制部件30的加熱而熔融以外，還通過利用伴隨螺桿20A、20B的旋轉的樹脂之間的摩擦、樹脂與螺桿20A、20B或轉筒10之間的摩擦等的放熱而熔融，與此同時，伴隨螺桿的旋轉而緩慢向擠出機出口 14移動。雖然供給到轉筒內的原料樹脂被加熱到熔點Tm(°C )以上的溫度，但若樹脂溫度過低則熔融擠出時的熔融不足，有可能難以由模具40噴出，相反，若樹脂溫度過高則有可能由于熱分解而末端COOH顯著增加，導致耐水解性的降低。從這些觀點出發(fā)，通過調整利用溫度控制部件30的加熱溫度和螺桿20A、20B的轉速，優(yōu)選將雙螺桿擠出機內的長度方向(樹脂擠出方向)的最大樹脂溫度(Tmax ; [°C ])設為(Tm+40) V (Tm+60) °C，更優(yōu)選設為(Tm+40) V (Tm+55) V，進一步優(yōu)選設為(Tm+45) V (Tm+50) V。雙螺桿擠出機內的長度方向(樹脂擠出方向)的最大樹脂溫度Tmax為在雙螺桿擠出機100的配設有螺桿20A、20B的轉筒10內被加熱的原料樹脂的溫度，在存在剪切放熱時，為包括由上述放熱導致的局部高溫部的溫度。Tmax通過轉筒內的樹脂溫度的測定而獲得。從抑制末端COOH的增加的觀點出發(fā)，上述Tmax [°C ]優(yōu)選為290°C以下，更優(yōu)選為280°C以下。另外，從防止樹脂的熔融不足的觀點出發(fā)，Tmax的下限溫度期望為260°C。-通氣孔壓力-通過通氣孔16A、16B進行真空抽引，從而能夠有效除去滾筒內的樹脂中的水分等揮發(fā)成分。若通氣孔壓力過低，則有可能熔融樹脂溢出到轉筒10外，若通氣孔壓力過高則揮發(fā)成分的除去變得不充分，有可能容易產生所得的膜的水解。從防止熔融樹脂由通氣孔16A、16B溢出的同時選擇性地除去揮發(fā)成分的觀點出發(fā)，通氣孔壓力優(yōu)選為I. 333Pa 666. 5Pa(0. OlTorr 5Torr)、更優(yōu)選為 I. 333Pa 533. 2Pa(0. OlTorr 4Torr)。-平均滯留時間_在轉筒內對原料樹脂進行加熱熔融，從擠出機出口 14輸出后直至由模具40擠出 成膜狀的平均滯留時間優(yōu)選為10分鐘 20分鐘。若對原料樹脂進行加熱熔融，從擠出機100的擠出機出口 14輸出后直至由模具40擠出的平均滯留時間為10分鐘以上，則能夠將未熔融樹脂的殘留抑制到較少，另一方面，若該平均滯留時間為20分鐘以下，則能夠防止由熱分解導致的末端COOH量的增加，獲得更優(yōu)異的耐水解性。從這樣的觀點出發(fā)，對原料樹脂進行加熱熔融而由擠出機出口 14擠出后的平均滯留時間更優(yōu)選為10分鐘 15分鐘。這里，平均滯留時間由下述式定義。平均滯留時間(秒)={擠出機下游配管容積[cm3] X熔融體密度[g/cm3] X 3600/1000}/擠出量[kg/h]-冷卻-如上所述在轉筒內對原料樹脂進行加熱熔融，另一方面，通過溫度控制部件30，以轉筒10的擠出機出口 14側的內壁成為聚酯樹脂(原料樹脂)的熔點Tm(°C )以下的冷卻部的方式進行控制。若以轉筒10的擠出機出口 14側的內壁作為冷卻部而控制在原料樹脂的熔點Tm(°C)以下，則能夠抑制樹脂被過度加熱而導致的末端COOH量增加。從確實地抑制末端COOH量的增加的觀點出發(fā)，該冷卻部的溫度優(yōu)選為(Tm-100) °C Tm°C的范圍內，更優(yōu)選為(Tm-50) V (Tm-10) V的范圍內。相對于螺桿徑D，冷卻部的長度優(yōu)選為4D 11D。若冷卻部的長度為4D以上，則使被熔融加熱的樹脂有效冷卻而抑制末端COOH的增加。另一方面，若冷卻部的長度為IlD以下，則能夠防止樹脂過度冷卻而固化，從而順利進行熔融擠出。另外，在擠出機出口 14的樹脂溫度Tout優(yōu)選為Tm+30°C以下。其中，若在擠出機出口 14的樹脂溫度Tout過低，則有可能熔融樹脂的一部分發(fā)生固化，因而在擠出機出口 14的樹脂溫度Tout優(yōu)選為Tm (Tm+25) V以下、進一步優(yōu)選為(Tm+10) V (Tm+20) V。由轉筒10的擠出機出口 14擠出的聚酯樹脂通過過濾器42而由模具40 (例如向澆鑄鼓等冷卻輥)擠出，成型為片狀，并且進行冷卻。由模具40擠出熔體(熔融樹脂)后，直至例如與冷卻輥接觸的間隔(空隙)中，優(yōu)選將濕度調整為5% RH 60% RH，更優(yōu)選調整為15% RH 50% RH。通過使空隙的濕度為上述范圍，能夠調節(jié)膜表面的COOH量和OH量。另外，通過調節(jié)為低濕度，能夠減少膜
表面的羧酸量。另外，通過一次提高樹脂溫度后進行冷卻，能夠抑制末端COOH量的增加的同時，抑制未熔融異物的產生。進而，獲得抑制成型為片狀的聚酯樹脂的霧度上升的效果。特別是在成型為厚實的片的情況下，雖然冷卻速度的不足容易導致霧度上升，但此時的上升得到抑制。另外，膜的厚度優(yōu)選為2mm 8mm、更優(yōu)選為2. 5mm 7mm、進一步優(yōu)選為3mm 6_。通過使厚度變厚，能夠延長直至被擠出的熔體冷卻到玻璃化轉變溫度(Tg)以下的所需時間。這期間，膜表面的COOH基擴散到聚酯內部，能夠降低表面COOH量。本發(fā)明中，聚酯原料的末端COOH量與經熔融擠出的片狀的聚酯樹脂的末端COOH量之差(AAV)優(yōu)選為3eq/t以下。例如，獲得末端COOH量為25eq/t (噸)以下的聚酯片。若末端COOH量為25eq/噸以下，則耐水解性優(yōu)異，并獲得長期耐久性。從耐水解的觀點出發(fā)，期望末端COOH量低，但從提高使被成型的片與被粘物密合時的密合性的觀點出發(fā)，擠出后的被成型為片狀的聚酯樹脂的AV的下限值優(yōu)選為2eq/噸，優(yōu)選的AV的范圍為10 20eq/ 噸。末端COOH量的測定可以與上述的方法同樣地進行。 另外，“eq/t”表示每I噸的摩爾當量。接著，對于擠出量Q的增減變化過程進行詳細說明。本發(fā)明中通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出的情況下，設定使熔融后的聚酯樹脂的每單位時間的擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程(本說明書中，將其稱為“增減變化過程”)。通過使擠出量Q進行增減變化或者減增變化，能夠抑制例如向品種或熔融粘度等物性等不同的原料的切換等時、雙螺桿擠出機的運轉起動時(也包括使螺桿并再起動的情況)或斷續(xù)擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉時容易產生的通風孔溢出。特別是在原料樹脂的聚酯品種的切換、向特性粘度(IV)不同的原料樹脂切換等情況下，能夠有效抑制通風孔溢出的產生。此時，通過在螺桿的每I次旋轉的單位擠出量Y滿足以下表示的關系式(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍內調節(jié)轉筒內的螺桿的轉速，進行擠出量Q的增減變化或者減增變化。(1)0 彡 Q 彡 0. 5XQ0 時，(Y-Ymder) /Q ( (Yover-Yunder) / (0. 5 X Q0)(2)0. 5XQtl < Q 時，Y ^ Yover(3) Y ^ Ymder(4)0. 6XQ0 ^ Qmax ^ 1.2XQ0(5)0. 15 X Q0 彡 QniinS 0.4 X Q0上述關系式(I) (5)中，Y表示螺桿的每I次旋轉的單位擠出量Q/N[kg/hr/rpm]。另夕卜，式中的 Yunder 和 Yover[kg/hr/rpm]分別為 Yunder = 9. OlX KT7XD3、Yover =6. 93 X 1(T6 XD3，D 表示螺桿徑[mm]。Q表示運轉時的熔融聚酯樹脂的每單位時間的擠出量[kg/h]，Q0表示未進行增減變化或者減增變化的恒常運轉時的擠出量，Q_、Qmin分別表示增減變化或者減增變化時的
最大擠出量、最小擠出量。N表示螺桿的轉速[rpm]。這里，在N表示最大轉速Nmax或最小轉速Nmin的情況下，Nmax表示Qmax時的最小轉速，Nmin表示Qmin時的最小轉速。對于上述關系式(I) (5)，參照圖2進行說明。圖2為在縱軸取單位擠出量Y( = Q/N ;單位[kg/hr/rpm])、橫軸取熔融樹脂的擠出量Q(單位[kg/h])的二維坐標軸中，由關系線(I) (5)圍繞的范圍的圖。首先，將由雙螺桿擠出機擠出的聚酯樹脂的擠出量Q定義為關系式(4)、(5)所表示的Qmin和Qmax的范圍。此時，在單位擠出量Y( = Q/N)滿足上述關系式⑴ ⑵的范圍進行擠出量Q的增減變化或者減增變化。即，單位擠出量Y為圖2中的線段(a)、(b)上的Y值以下的范圍。若Y為超過線段(a)上的Y值、或超過Ytwer ( = 6. 93X 10_6XD3[kg/hr/rpm])的范圍(超過圖2中的線段(b)上的Y值的區(qū)域)，則螺桿的每I次旋轉的擠出量過大，因而容易產生通風孔溢出。 本發(fā)明中，可以通過考慮樹脂粘度和原料樹脂的供給量等，并調節(jié)轉速N，調整為滿足關系式(I) (2)的范圍。另外，在單位擠出量Y( = Q/N)滿足上述關系式(3)的范圍，進行擠出量Q的增減變化或者減增變化。SP，單位擠出量Y的最小值為YundeJ = 9. 01 X 1(TXD3[kg/hr/rpm])是圖2中的線段(c)所表示的Y值以上的范圍。若Y為不足Ymtto的范圍(低于圖2中的線段(c)上的Y值的區(qū)域)，則由于螺桿的轉速過大，樹脂劣化，容易形成殘留異物。若殘留異物增加，則帶來聚酯樹脂的耐候性的降低、膜特性的降低。其中，Yundw優(yōu)選為不破壞通氣孔中的真空、且不會通風孔溢出的范圍的值。本發(fā)明中，考慮樹脂粘度和原料樹脂的供給量等，通過調節(jié)轉速N，能夠調節(jié)為滿足關系式(3)的范圍。因此，本發(fā)明中，通過以單位擠出量Y( = Q/N)納入上述關系式(I) (3)、即由圖2中的梯形表示的區(qū)域內的方式，進行使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的控制，能夠防止熔融混煉時的通風孔溢出。由此，穩(wěn)定地保持聚酯樹脂的品質。在由Qmin向Qmax進行減增變化或者由Qmax向Qmin進行增減變化的過程中，使Y所表示的Q/N進行連續(xù)變化。由此，迅速的增減變化或者減增變化成為可能，并能夠進行斷續(xù)運轉時間的縮短、有效的異物的除去。此時，Q/N為恒定的時間優(yōu)選5秒以內。上述的QniinAmax為相對于不進行增減變化或者減增變化的恒常運轉時的擠出量Qtl進行增減變化或者減增變化時的最小值、最大值，聚酯樹脂的最大擠出量Qmax滿足上述關系式(4)、最小擠出量Qmin滿足上述關系式(5)。Qtl表示增減變化后或減增變化后的、不進行增減變化或者減增變化的恒常運轉時的設定擠出量[kg/h]。Qmin, Qmax為提高劣化物的除去效果的要因。在使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程中的上述關系式⑴ (5)中，若著眼于Qmax，則其為相比恒常運轉時的擠出量更多的區(qū)域，因此，Qmax的下限為0.6(^。若Qmax不足0.6(^，則劣化物的除去效果降低。另一方面，若Qmax超過I. 2(^，則壓力急速上升，有可能無法避免通風孔溢出。另外，若著眼于Qmin，則其為相比恒常運轉時的擠出量更少的區(qū)域，因此，Qfflin的下限為0. 15Q”若Qmin不足0. MQtl，則有可能無法維持真空而異物增加，或者有可能通風孔溢出。另一方面，若Qmin為超過0. 4Q0的范圍，則無法增大噴出量的增減幅度，不能期待從樹脂中除去異物的效果。其中，上述Qmax優(yōu)選滿足0.6XQ。( Qmax ( I. 05XQ0,更優(yōu)選滿足0.6XQ0<Qmx<0.8XQ0。本發(fā)明中，作為相對于單位擠出量Y的最小值Ymin的最大值Ymax的比率，優(yōu)選為滿足下述關系式(6)的范圍。I. I ^ Yfflax/Yfflin ^ 5. 0- (6)上述關系式(6)中，Yniin表示 QniilZNniil^ Ymax 表示 QniajZNniax。在使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程中，通過使單位擠出量Y的Ymax/Ymin之比為I. I以上，能夠抑制擠出量小時的未熔融物的產生，防止通風孔溢出。另外，通過 使YmaxZXin之比為5. 0以下，能夠抑制螺桿的轉速而不使其過大，并防止樹脂的劣化而降低殘留異物。其中，YMX/Ymin之比優(yōu)選為I. 5以上3. 0以下、更優(yōu)選為I. 5以上2. 2以下。另外，在使聚酯樹脂的擠出量Q增加或減少的情況下，若將從其開始增加或減少至完成增加或減少到期望量的所需時間設為t[hr]，則擠出量Q增減或者減增的速度(Q/t)優(yōu)選滿足下述關系式(7)。0. 50 X D2 彡 I Q/t | 彡 6. 48 X D2…(7)上述關系式(7)中，D表示螺桿徑[mm]、擠出量減少時的Q表示負的值。另外，I表示絕對值。在使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程中，通過使其速度|Q/t|為0. 50XD2以上，能夠適度維持增減速度或減增速度，因而能夠縮短總運轉時間、并將原料損失抑制到較小。另外，通過使增減或者減增的速度|Q/t|為6.48XD2以下，擠出量增加的速度不會變得過快，因而能夠防止通風孔溢出。其中，上述|Q/t|優(yōu)選為0. 57XD2以上5. 04XD2以下、更優(yōu)選為0. 85XD2以上4. 37XD2以下、進一步優(yōu)選為I. 34XD2以上4. 23XD2以下。在使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程中，將聚酯樹脂在從漏斗或過濾器等供給口到通過轉筒內而被擠出的期間的擠出量Q增減或者減增的次數設為n，在增減或者減增結束時次數n計數為I次的情況下，優(yōu)選其n滿足下述關系式(8)所表示的范圍。I < n < 10 …(8)根據上述關系式(8)，使n為2次以上、即將直至使擠出量Q完成增加減少或完成減少增加的操作設為2次以上，由此能夠有效地防止通風孔溢出。另外，通過n為9次以下、即上述操作為9次以下，在能夠縮短斷續(xù)運轉所用的時間，在提高生產性方面是有利的。其中，n優(yōu)選為滿足2 <n< 6的情況。在使擠出量Q進行增減變化或者減增變化的過程中，能夠通過調節(jié)轉筒內的螺桿的轉速來進行。轉速的調節(jié)能夠利用例如圖I所示包括與螺桿連接的電動機和齒輪的驅動部件21進行。驅動部件21電連接有用于控制對其輸出信號的控制部件(未圖示)。本發(fā)明中的熔融擠出工序中，并不是斷續(xù)進行而是連續(xù)進行聚酯樹脂的擠出量Q的增減或者減增、即本發(fā)明中的上述使“由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少”的操作。若斷續(xù)進行聚酯樹脂的擠出量的增減或者減增，則總運轉時間變長，導致原料損失，但通過連續(xù)進行擠出量的增減或者減增，能夠實現總運轉時間的縮短、降低原料損失，并同時提高品質的穩(wěn)定性。接著，對于在聚酯樹脂的制造中使用的聚酯原料樹脂(以下，也簡稱為原料樹月旨。)進行說明。(聚酯原料樹脂)聚酯原料樹脂為聚酯膜的原料，只要是包含聚酯的材料則沒有特別限定，除了聚酯以外，還可以包含無機粒子或有機粒子的漿料。另外，聚酯原料樹脂還可以包含來自催化劑的鈦元素。聚酯原料樹脂中所含的聚酯的種類沒有特別限定，可以為使用例如二元羧酸成分和二元醇成分進行合成而成的聚酯，也可以使用市售的聚酯。作為原料樹脂，優(yōu)選特性粘度(IV)為0. 7 0. 9的聚酯樹脂。
通過原料樹脂的IV為0. 7以上，能夠將原料的末端COOH抑制到較小，并良好地維持膜品質。另外，若IV為0. 9以下，則末端COOH的增加變少、膜品質良好。原料樹脂的IV優(yōu)選為0. 70 0. 85，更優(yōu)選為0. 70 0. 80。原料樹脂的IV可以根據聚合方式和聚合條件進行調整。例如，能夠通過在液相聚合后進行固相聚合，將特性粘度調整為上述范圍。原料樹脂的末端COOH量(AV)優(yōu)選為25eq/t (當量/噸)以下、更優(yōu)選為15eq/t以下。另外，從例如獲得與被粘物之間的密合性的觀點出發(fā)，原料樹脂的末端COOH量期望為2eq/t以上。末端COOH量為通過以下方法測定的值。即，將原料樹脂0. Ig溶解到芐基醇IOml后，進一步加入氯仿，獲得混合溶液，向其中滴加酚紅指示劑。用基準液(0. 01N、KOH-芐基醇混合溶液)對該溶液進行滴定，由滴加量求出末端羧基量。另外，“eq/t”表示每I噸的摩爾當量。另外，在混合多種樹脂使用的情況下，原料樹脂的末端COOH量表示混合狀態(tài)下的量。例如，作為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，混合其顆粒的I種或2種以上或作為PET膜的粉碎屑的切屑材料等情況下，末端COOH量為顆粒的末端COOH量的總量、或顆粒的末端COOH量與切屑的末端COOH量的總計量。另外，原料樹脂的熔點(Tm)優(yōu)選為250°C 260°C的范圍。上述熔點Tm為通過差示掃描量熱測定求出的值。為多個樹脂的混合時，熔點的平均值優(yōu)選在上述范圍內。原料樹脂的體積比重優(yōu)選為0. 6 0. 8的范圍。若體積比重為0. 6以上，則能夠更穩(wěn)定地進行擠出，若比重為0. 8以下，則能夠有效地抑制局部放熱。原料樹脂的體積比重是指，將粉末以一定狀態(tài)放入一定容積的容器中或其他方法，用形成規(guī)定形狀的粉末的質量除以此時的體積而求出的比重(每單位體積的質量)，體積比重越小則體積越大。上述當中，在通過抑制擠出時的放熱更有效抑制末端COOH的增加的方面，原料樹脂的體積比重特別優(yōu)選為0. 7 0. 75的范圍。作為構成原料樹脂的聚酯樹脂，可以通過利用公知的方法使二元羧酸或其酯衍生物與二元醇化合物進行酯化反應和/或酯交換反應而獲得。
作為上述二元羧酸或其酯衍生物，可列舉出例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二元羧酸類，金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、異山梨醇、環(huán)己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環(huán)族二元羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、4，4’- 二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’_雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二元羧酸等二元羧酸或其酯衍生物。作為上述二元醇化合物，可列舉出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，
4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇類，1，4_環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、異山梨醇等脂環(huán)式二元醇類，雙酚A、L 3-苯二甲醇、丨，4-苯二甲醇、9，9’-雙(4-羥基苯基)
荷、等芳香族二元醇類等。酯化反應和/或酯交換反應可以使用以往公知的反應催化劑。作為反應催化劑， 可列舉出堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。通常在聚酯的制造方法結束之前的任意的階段中，優(yōu)選添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物作為聚合催化劑。作為這樣的方法，例如，若以鍺化合物為例進行列舉，則優(yōu)選直接添加鍺化合物粉體。優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯-2，6_萘二甲酸酯(PEN)、具有1，4_環(huán)己烷二甲醇結構的聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)，更優(yōu)選為PET。在具有1，4_環(huán)己烷二甲醇結構的聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT) (PCT)的情況下，來自1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的結構的含有比率優(yōu)選相對于來自二醇成分的結構的總量(全部二醇中)為0. I 100摩爾％的范圍。尤其特別是來自CHDM的結構的含有比率優(yōu)選為0. I 20摩爾％或80 100摩爾％的范圍，更優(yōu)選為0. 5 16摩爾％或83 98摩爾％的范圍，特別優(yōu)選為I 12摩爾％或86 96摩爾％的范圍。存在來自CHDM的結構少的區(qū)域(0. I 20摩爾％)和高的區(qū)域(80 100摩爾％)的兩個區(qū)域，這是因為在這些區(qū)域容易產生結晶、容易形成被取入到結晶間的非晶進行橋接的系緊鏈(tie chain)。在CHDM超過20摩爾％且不足80%的區(qū)域，能夠混合存在CHDM和EG，規(guī)整性降低，不易生成結晶。另外，對于含有CHDM系聚酯的聚酯層的組成的詳細說明，如后所述。PET優(yōu)選為使用選自鍺(Ge)系催化劑、銻(Sb)系催化劑、鋁(Al)系催化劑、及鈦(Ti)系催化劑中的I種或2種以上進行聚合而成的PET，更優(yōu)選Ti系催化劑。上述Ti系催化劑的反應活性高，能夠降低聚合溫度。因此，特別是能夠抑制在聚合反應中PET進行熱分解并產生C00H。本發(fā)明中，適合將聚酯膜的末端COOH量調整為30eq/噸以下的范圍。通過使用Ti系催化劑的聚合而獲得的Ti催化劑系PET的制造可以使用例如，日本特開2005-340616號公報、日本特開2005-239940號公報、日本特開2004-319444號公報、日本特許3436268號公報、日本特許3979866號公報、日本特許3780137號、日本特開2007-204538號公報等中記載的聚合方法。在作為Ti系催化劑使用鈦系化合物的情況下，優(yōu)選作為鈦系化合物的使用量，在以鈦元素換算值計Ippm以上30ppm以下、更優(yōu)選為2ppm以上20ppm以下、進一步優(yōu)選為3ppm以上15ppm以下的范圍使用，進行聚合。在此情況下，聚酯膜優(yōu)選包含Ippm以上30ppm以下的鈦。若鈦系化合物的量為Ippm以上，則能夠獲得優(yōu)選的IV，若為30ppm以下，則能夠將末端COOH抑制到較低，對于耐水解性的提高是有利的。另外，原料樹脂優(yōu)選混合樹脂膜的粉碎片進行制備。作為上述樹脂膜，適合的是聚酯膜，優(yōu)選與原料樹脂中的聚酯樹脂為同種的聚酯的膜。樹脂膜的粉碎片為例如將不需要的膜粉碎而制成小片(所謂的切屑)或屑片等的粉碎物，能夠提高體積高度，使體積比重相比例如僅為顆粒的情況降低。作為該粉碎片的尺寸，若為施加體積變化的范圍則沒有特別限定，優(yōu)選厚度為20 5000 u m。其中，為了不使體積比重變得過大而過度降低充滿率，從避免熔融不足的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100 IOOOiim的范圍、更優(yōu)選為100 500iim的范圍。
另外，在進一步降低被制膜的聚酯膜的末端COOH量的方面，優(yōu)選粉碎片的尺寸的偏差小，例如粉碎片的厚度優(yōu)選偏差在±100%以內，更優(yōu)選為±50%以內，進一步優(yōu)選為± 10%以內。在使用粉碎片的情況下，通過將厚度等的尺寸的偏差抑制到較小，能夠使所得的聚酯膜的末端COOH量的變動抑制到較低。作為粉碎片在原料樹脂中的質量比率，優(yōu)選相對于原料樹脂的總質量為50質量％以下，其質量比率的下限值期望為10質量％。通過使粉碎片的比例為50質量％以下，能夠將所得的聚酯膜的末端COOH量的變動幅度抑制到更低。其中，出于同樣的理由，粉碎片的質量比率更優(yōu)選為10 30質量％、特別優(yōu)選為20 30質量％。作為粉碎片的體積比重，在原料樹脂的體積比重滿足上述范圍的范圍中，優(yōu)選為0. 3 0. 7的范圍。體積比重與上述的原料樹脂的體積比重意義相同，與上述方法同樣地進行測定。本發(fā)明中，優(yōu)選進一步含有封端劑。通過具有使聚酯結晶間交聯的分子(系緊鏈)的結構，成為牢固的結構，耐候性優(yōu)異。通過聚酯膜含有封端劑，能夠使系緊鏈不過度發(fā)達，可以抑制脆化且提高耐熱性。由此，對在成膜時容易產生的弊害的擔憂也變小。封端劑優(yōu)選在聚酯中以相對于聚酯的總質量為0. I質量％以上且10質量％以下的范圍含有。封端材料的含量更優(yōu)選為0. 2質量％以上且5質量％以下的范圍，進一步優(yōu)選為0. 3質量％以上且2質量％以下的范圍。通過封端劑與羧酸末端反應(封端)，末端極性降低，容易形成被取入到結晶間的非晶進行橋接的系緊鏈。若封端劑的量為0. I質量％以上則容易獲得上述效果，另外通過為10質量％以下，能夠在聚酯中不形成雜質地促進結晶生成，容易形成系緊鏈。封端劑是指，與聚酯的末端的羧基反應，并使聚酯的末端羧基量減少的添加劑。作為封端劑，可列舉出碳二酰亞胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、碳酸酯化合物等。本發(fā)明中，優(yōu)選含有異氰酸酯化合物、碳二酰亞胺化合物以及環(huán)氧化合物中的I種和多種，更優(yōu)選含有碳二酰亞胺化合物。封端劑可以一種單獨使用，也可以組合使用。若封端劑在制膜時與聚酯樹脂一起添加則效果更好。另外，也可以在與實施固相聚合一起含有封端劑。具體來說，封端劑可以在供給到雙螺桿擠出機的原料供給口之前與聚酯原料樹脂混合，也可以在用雙螺桿擠出機熔融混煉聚酯時混合，也可以在從雙螺桿擠出機排出熔融樹脂后混合到熔融樹脂中。
封端劑中優(yōu)選在分子內具有環(huán)狀結構的碳二酰亞胺化合物。這是因為具有環(huán)狀結構的碳二酰亞胺化合物的碳二酰亞胺的反應性高、更有效地域聚酯末端反應。封端劑中優(yōu)選含有具有I個碳二酰亞胺基、且碳二酰亞胺基的第一個氮與第二個氮通過結合基而結合的環(huán)狀結構的環(huán)狀碳二酰亞胺化合物。-環(huán)狀碳二酰亞胺化合物-環(huán)狀碳二酰亞胺化合物為含有具有I個碳二酰亞胺基、且碳二酰亞胺基的第一個氮與第二個氮通過結合基而結合的環(huán)狀結構的化合物。這里，第一個氮是指，碳二酰亞胺基(-N = C = N-)具有的2個氮原子中的一個氮原子，第二個氮是指另一個氮原子。環(huán)狀碳二酰亞胺化合物作為封端劑對聚酯的末端羧基進行封端，因而本發(fā)明的聚酯膜通過含有環(huán)狀碳二酰亞胺化合物，可以改善聚酯膜的耐候性、特別是濕熱耐久性。
通過使用環(huán)狀碳二酰亞胺化合物提高聚酯膜的耐候性，其被認為是由于下述理由。通過使碳二酰亞胺化合物為環(huán)狀結構，能夠如下所述，促進在聚酯上進一步形成系緊鏈。 環(huán)狀碳二酰亞胺裂解，與聚酯(稱為PET-1)的末端羧酸反應。 裂解的碳二酰亞胺的另一端為異氰酸酯基，與其他聚酯(稱為PET-2)的末端羥
基反應。 環(huán)狀碳二酰亞胺化合物為環(huán)狀結構，因而與羥基反應的部位和與羧酸反應的部位連接。其結果是，形成兩個PET分子鏈(PET-1以及PET-2)借助環(huán)狀碳二酰亞胺連接的系緊鏈結構。環(huán)狀碳二酰亞胺化合物優(yōu)選以相對于聚酯原料樹脂為0. 05質量％ 20質量％的比例使用。以下，對于環(huán)狀碳二酰亞胺化合物進行詳細說明。環(huán)狀碳二酰亞胺化合物優(yōu)選重均分子量(Mw)為400以上、更優(yōu)選為500 1500。另外，環(huán)狀碳二酰亞胺化合物可以具有多個環(huán)狀結構。具體來說，環(huán)狀碳二酰亞胺化合物的環(huán)狀結構具有I個碳二酰亞胺基(-N = C =N-)且其第一個氮與第二個氮通過結合基而結合。在I個環(huán)狀結構中，僅具有I個碳二酰亞胺基，但例如在螺環(huán)等、分子中具有多個環(huán)狀結構的情況下，若與螺原子結合的各個環(huán)狀結構中具有I個碳二酰亞胺基，則當然作為化合物可以具有多個碳二酰亞胺基。環(huán)狀結構中的原子數優(yōu)選為8 50、更優(yōu)選為10 30、進一步優(yōu)選為10 20、特別優(yōu)選為10 15。這里，環(huán)狀結構中的原子數是指直接構成環(huán)狀結構的原子的數目，例如，若為8元環(huán)則為8、若為50元環(huán)則為50。這是因為若環(huán)狀結構中的原子數小于8，則環(huán)狀碳二酰亞胺化合物的穩(wěn)定性降低，存在保管、使用變得困難的情況。另外，這是因為，在反應性的觀點上環(huán)的元數的上限值沒有特別的限制，但超過50的原子數的環(huán)狀碳二酰亞胺化合物在合成上變得困難，產生成本大幅上升的情況。在上述觀點上，環(huán)狀結構中的原子數優(yōu)選選擇10 30、更優(yōu)選選擇10 20、特別優(yōu)選選擇10 15的范圍。環(huán)狀結構優(yōu)選為下述式(I)所表示的結構。化I
m
ISJ=:C=N y(I)式⑴中，Q(以下，也稱為結合基Q)為選自脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基中的任意I個的2 4價的結合基、或者選自脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基中的2個以上基團的組合的2 4價的結合基。另外，2個以上基團的組合可以為如芳香族基與芳香族基那樣的組合同種基團的形態(tài)。構成Q的脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基可以各自獨立地含有雜原子或I價的取代基。雜原子在這種情況下是指0、N、S、P。結合基的價中的2個價用于形成環(huán)狀結構。在Q為3價或4價的結合基的情況下，環(huán)狀結構借助單鍵、雙鍵、原子、或原子團，與聚合物或其他環(huán)狀結構結合。 結合基Q優(yōu)選為選自2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基、或者2 4價的碳原子數5 15的芳香族基、或2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基、以及2 4價的碳原子數5 15的芳香族基中的2個以上的基團的組合。作為構成結合基Q的選自脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基中的2個以上的基團的組合的例子，可列舉出亞烷基與亞芳基結合的、如亞烷基-亞芳基這樣的結構等。結合基Q優(yōu)選為下述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的2 4價的結合基。化2
——Ar1-+ O—X14- O—Ar2—
、 (1-1)
——R1-^O—X24-0—R2—
\ 々 (1-2)
-X3--(丄 3)式(1-1)中，Ar1和Af各自獨立地為2 4價的碳原子數5 15的芳香族基。Ar1和Ar2可以各自獨立地進一步含有雜原子或I價的取代基。作為由Ar1或Ar2表示的芳香族基，可列舉出碳原子數5 15的亞芳基、碳原子數5 15的芳烴三基、碳原子數5 15的芳烴四基。作為亞芳基(2價)，可列舉出亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉出苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價)，可列舉出苯四基、萘四基等。這些芳香族基可以被取代。作為芳香族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。式(1-2)中，R1和R2各自獨立地為2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、或者2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基、或2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基與2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基的組合、或者，選自2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基和2 4價的碳原子數5 15的芳香族基中的2個以上的基團的組合。構成R1和R2的脂肪族基、脂環(huán)族基、以及芳香族基可以各自獨立地進一步含有雜原子或I價的取代基。作為由R1或R2表示的脂肪族基，可列舉出碳原子數I 20的亞烷基、碳原子數I 20的烷烴三基、碳原子數I 20的烷烴四基等。作為亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為燒經二基，可列舉出甲燒二基、乙燒二基、丙燒二基、丁燒二基、戍燒二基、己燒二基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基，可列舉出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬燒四基、癸燒四基、十_■燒四基、十TK燒四基等。這些脂肪族基可以被取代。作為脂肪族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。作為脂環(huán)族基，可列舉出碳原子數3 20的亞環(huán)烷基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴三基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴四基。作為亞環(huán)烷基，可列舉出亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十二烷基、亞環(huán)十六烷基等。作為環(huán)烷烴三基，可列舉出環(huán)丙烷三基、環(huán)丁烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烷三基、環(huán)庚烷三基、環(huán)辛烷三基、環(huán)壬烷三基、環(huán)癸烷三基、環(huán)十二烷三基、環(huán)十六烷三基等。作為環(huán)烷烴四基，可列舉出環(huán)丙烷四基、環(huán)丁烷四基、環(huán)戊烷四基、環(huán)己烷四基、環(huán)庚烷四基、環(huán)辛烷四基、環(huán)壬烷四基、環(huán)癸烷四基、環(huán)十二烷四基、環(huán)十六烷四基等。這些脂環(huán)族基可以被取代。作為脂肪族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。作為芳香族基，可列舉出分別可含有雜原子且具有雜環(huán)結構的、碳原子數5 15的亞芳基、碳原子數5 15的芳烴三基、碳原子數5 15的芳烴四基。作為亞芳基，可列舉出亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉出苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價)，可列舉出苯四基、萘四基等。這些芳香族基可以被取代。作為芳香族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。上述式(1-1)和式(1-2)中，X1和X2各自獨立地為2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基、或2 4價的碳原子數5 15的芳香族基、或者選自2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基和2 4價的碳原子數5 15的芳香族基中的2個以上的基團的組合。構成X1和X2的脂肪族基、脂環(huán)族基、以及芳香族基可以各自獨立地進一步含有雜原子或I價的取代基。作為脂肪族基，可列舉出碳原子數I 20的亞烷基、碳原子數I 20的烷烴三基、碳原子數I 20的烷烴四基等。作為亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞 戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為烷烴三基，可列舉出甲燒二基、乙燒二基、丙燒二基、丁燒二基、戍燒二基、己燒二基、庚燒二基、羊燒二基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基，可列舉出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十~■燒四基、十TK燒四基等。這些脂肪族基可以被取代。作為脂肪族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。作為脂環(huán)族基，可列舉出碳原子數3 20的亞環(huán)烷基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴三基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴四基。作為亞環(huán)烷基，可列舉出亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十二烷基、亞環(huán)十六烷基等。作為環(huán)烷烴三基，可列舉出環(huán)丙烷三基、環(huán)丁烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烷三基、環(huán)庚烷三基、環(huán)辛烷三基、環(huán)壬烷三基、環(huán)癸烷三基、環(huán)十二烷三基、環(huán)十六烷三基等。作為環(huán)烷烴四基，可列舉出環(huán)丙烷四基、環(huán)丁烷四基、環(huán)戊烷四基、環(huán)己烷四基、環(huán)庚烷四基、環(huán)辛烷四基、環(huán)壬烷四基、環(huán)癸烷四基、環(huán)十二烷四基、環(huán)十六烷四基等。這些脂環(huán)族基可以被取代。作為脂環(huán)族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為芳香族基，可列舉出分別可以含有雜原子且具有雜環(huán)結構的、碳原子數5 15的亞芳基、碳原子數5 15的芳烴三基、碳原子數5 15的芳烴四基。作為亞芳基，可列舉出亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉出苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價)，可列舉出苯四基、萘四基等。這些芳香族基可以被取代。作為芳香族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。上述式(1-1)和式(1-2)中s和k各自獨立地為0 10的整數、優(yōu)選為0 3的整數、更優(yōu)選為0 I的整數。這是因為，若s和k超過10，則環(huán)狀碳二酰亞胺化合物在合成上變得困難，產生成本大幅上升的情況。從該觀點出發(fā)，整數優(yōu)選選擇0 3的范圍。另外，在s或k為2以上時，作為重復單元的X1、或X2可以與其他X1、或X2不同。上述式(1-3)中X3為2 4價的碳原子數I 20的脂肪族基、2 4價的碳原子數3 20的脂環(huán)族基、或2 4價的碳原子數5 15的芳香族基、或者它們的組合。構成X3的脂肪族基、脂環(huán)族基、以及芳香族基可以各自獨立地進一步含有雜原子或I價的取代基。作為脂肪族基，可列舉出碳原子數I 20的亞烷基、碳原子數I 20的烷烴三基、碳原子數I 20的烷烴四基等。作為亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為烷烴三基，可列舉出甲燒二基、乙燒二基、丙燒二基、丁燒二基、戍燒二基、己燒二基、庚燒二基、羊燒二基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基，可列舉出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十~■燒四基、十TK燒四基等。這些脂肪族基可以含有I價的取代基。作為脂肪族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。作為脂環(huán)族基，可列舉出碳原子數3 20的亞環(huán)烷基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴三基、碳原子數3 20的環(huán)烷烴四基。作為亞環(huán)烷基，可列舉出亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十二烷基、亞環(huán)十六烷基等。作為環(huán)烷烴三基，可列舉出環(huán)丙烷三基、環(huán)丁烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烷三基、環(huán)庚烷三基、環(huán)辛烷三基、環(huán)壬烷三基、環(huán)癸烷三基、環(huán)十二烷三基、環(huán)十六烷三基等。作為環(huán)烷烴四基，可列舉出環(huán)丙烷四基、環(huán)丁烷四基、環(huán)戊烷四基、環(huán)己烷四基、環(huán)庚烷四基、環(huán)辛烷四基、環(huán)壬烷四基、環(huán)癸烷四基、環(huán)十二烷四基、環(huán)十六烷四基等。這些脂環(huán)族基可以含有I價的取代基。作為脂環(huán)族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的亞芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。作為芳香族基，可列舉出分別可以含有雜原子且具有雜環(huán)結構的、碳原子數5 15的亞芳基、碳原子數5 15的芳烴三基、碳原子數5 15的芳烴四基。作為亞芳基，可列舉出亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價)，可列舉出苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價)，可列舉出苯四基、萘四基等。這些芳香族基可以被取代。作為芳香族基可以具有的I價的取代基，可列舉出碳原子數I 20的烷基、碳原子數6 15的芳基、鹵素原子、硝基、酰胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。 另外，ArUr2以及X3可以含有雜原子，另外，在Q為2價的結合基時，Ar1、Ar2、! 1、R2、X\ X2以及X3全部為2價的基。在Q為3價的結合基時，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的I個為3價的基團。Q為4價的結合基時，Ar1Jr2Ua1J2以及X3中的I個為4價的基團，或者2個為3價的基團。作為環(huán)狀碳二酰亞胺化合物，可列舉出下述的環(huán)狀碳二酰亞胺化合物(a) (C)。[環(huán)狀碳二酰亞胺化合物(a)]環(huán)狀碳二酰亞胺化合物(a)為下述式⑵所表示的化合物。化3
門
N^C=N ^(2)式(2)中，QaS選自脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基中的任意I個的2價的結合基或選自脂肪族基、脂環(huán)族基和芳香族基中的2個以上的基團的組合的2價的結合基，進一步可以含有雜原子。脂肪族基、脂環(huán)族基、以及芳香族基與式(I)中說明的相同。其中，式
(2)的化合物中，脂肪族基、脂環(huán)族基、以及芳香族基全部為2價。Qa優(yōu)選為下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所表示的2價的結合基。化4
—Ara1f O—X沖 O-Ara2-
、/ S(2-1)
-Ra1-^O—Xa2Vo—Ra2—
V 4(2-2)
\y 3
入a _(2-3)
式(2-1) 式(2-3)中，AraUrARa1JAXa1Ja2Ja3J以及 k 分別與式(1-1) 式(1-3)中的Ar^Ar2Umd以及k相同。其中，它們全部為2價。作為上述環(huán)狀碳二酰亞胺化合物(a)，可列舉出以下的化合物。化5
·
權利要求
1.一種聚酯樹脂的制造方法，其具有如下所述的熔融擠出工序 使投入到雙螺桿擠出機的聚酯原料樹脂在轉筒內熔融混煉的同時，根據熔融后的聚酯樹脂的單位擠出量Y[kg/hr/rpm]與每單位時間的擠出量Q[kg/h]的關系，在單位擠出量Y滿足下述關系式(I) (5)所表示的區(qū)域的范圍調節(jié)所述轉筒內的螺桿的轉速，使Y連續(xù)變化，并同時使每單位時間的擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少，從而進行熔融擠出，(1)0≤ Q ≤ O. 5XQ0 時， (Y Yunder) /Q ≤Yover Yunder)/(0. 5 X Q0) (2)0. 5XQ0 < Q 時， Y ≤ Yover (3)Y ≤ Yunder(4)0.6XQ0 ≤ Qmax≤ I. 2XQ0(5)0.15XQ0≤ Qmin≤ O. 4XQ0 式中，Y表示螺桿的每I次旋轉的單位擠出量Q/N[kg/hr/rpm]，YmdejP ￥。_為YmdOT[kg/hr/rpm] = 9. 01 X 10_7XD3>Yover[kg/hr/rpm] = 6. 93X ICT6XD3, D 表示螺桿徑[mm], Q 表示運轉時的熔融聚酯樹脂的每單位時間的擠出量LkgALQci表示不進行增減變化或者減增變化的恒常運轉時的擠出量，Qmax、Qfflin分別表示增減變化或者減增變化時的最大擠出量、最小擠出量，N表示螺桿的轉速[rpm]。
2.根據權利要求I所述的聚酯樹脂的制造方法，單位擠出量Y在Qmax時的Ymax相對于在Qmin時的Ymin的比率滿足下述關系式(6)， I.I ( YmJYmin ( 5. O... (6) Ymin表示QminZNniinJniax表示Qmax/N_, Nniax表示Qniax時的最小轉速'Nniin表示Qniin時的最小轉速。
3.根據權利要求2所述的聚酯樹脂的制造方法，在使Y變化且由Qmin向Qmax增加或者由向Qmin減少的過程中，將Y為恒定的時間設為5秒以內。
4.根據權利要求3所述的聚酯樹脂的制造方法，所述熔融擠出工序中，若將聚酯樹脂的擠出量Q的增加或減少所需要的時間設為t [hr]，則使擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qfflax向Qmin減少的速度(Q/t、單位kg/hr2)的絕對值滿足下述關系式(7)， O.50 X D2 彡 I Q/t I 彡 6. 48 X D2…(7) Q在擠出量減少的情況下表示負的值。
5.根據權利要求3所述的聚酯樹脂的制造方法，將在直至聚酯樹脂通過轉筒內而被擠出的期間使擠出量Q增減或者減增的次數設為n，在增減或者減增結束時所述次數η為I次的情況下，η滿足下述關系式(8)，I < η < 10 …(8)。
6.根據權利要求4所述的聚酯樹脂的制造方法，將在直至聚酯樹脂通過轉筒內而被擠出的期間使擠出量Q增減或者減增的次數設為η，在增減或者減增結束時所述次數η為I次的情況下，η滿足下述關系式(8)，I < η < 10 …(8)。
7.根據權利要求5所述的聚酯樹脂的制造方法，所述熔融擠出工序在斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉時，使Y連續(xù)變化，且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少。
8.根據權利要求6所述的聚酯樹脂的制造方法，所述熔融擠出工序在斷續(xù)熔融擠出聚酯樹脂的斷續(xù)運轉時，使Y連續(xù)變化，且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少。
9.一種聚酯膜，其由對通過權利要求2或3所述的聚酯樹脂的制造方法制作的聚酯樹脂進行拉伸而獲得，Im2中的最大長度為50 μ m以上的異物的個數不足I個。
10.一種太陽能電池用保護片，其具有權利要求9所述的聚酯膜。
11.一種太陽能電池模塊，其具有 太陽光入射的透明性的基板， 配置于所述基板的一側的太陽能電池元件，以及· 配置于該太陽能電池元件的與配置所述基板的一側相反側的權利要求10所述的太陽能電池用保護片。
全文摘要
一種聚酯樹脂的造法、太陽能電池用保護片及太陽能電池模塊。在單位擠出量Y滿足下述式所表示的區(qū)域的范圍調節(jié)螺桿轉速N，使Y連續(xù)變化，并且使熔融混煉的聚酯樹脂的每單位時間的擠出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin減少，進行熔融擠出〔Y單位擠出量Q/N、Yunder＝9.01×10-7×D3、Yover＝6.93×10-6×D3、D螺桿徑、Q0恒常運轉時的擠出量、Qmax、Qmin增減時的最大或最小擠出量〕?！?≤Q≤0.5×Q0時，(Y-Yunder)/Q≤(Yover-Yunder)/(0.5×Q0)·0.5×Q0＜Q時，Y≤Yover·y≥Yunder·0.6×Q0≤Qmax≤1.2×Q0·0.15×Q0≤Qmin≤0.4×Q0。
文檔編號C08L67/02GK102825773SQ201210196179
公開日2012年12月19日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者原田圭, 山田晃 申請人:富士膠片株式會社