專利名稱：一種殼聚糖基抗菌膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖基抗菌膜材料的制備方法，屬于綠色化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲殼素是從蝦、蟹等甲殼類動(dòng)物的外殼以及藻類等低等植物的細(xì)胞壁中提取出的天然高分子材料，是自然界中僅次于纖維素的第二大生物衍生資源。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是自然界中唯一的堿性多糖，具有良好的生物相容性和抗菌性，并且在自然環(huán)境下易于降解，無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，在制藥、醫(yī)療用品、印染、廢水處理和化妝品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的大多數(shù)商用抗菌劑對(duì)人體有毒且在自然條件下不易降解，因此開發(fā)一種對(duì)人體無(wú)毒、環(huán)境友好的抗菌劑勢(shì)在必行。聚乙烯吡咯烷酮碘(PVP-I2，俗稱聚維酮碘、皮維碘)是一種外用消毒防腐劑，是由高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮與碘絡(luò)合形成的一種無(wú)定形復(fù)合物。其溶液接觸消毒面或創(chuàng)面等患處后解聚釋放出碘，從而達(dá)到抗菌消炎的作用。聚維酮碘具有廣譜、高效的殺菌特點(diǎn)，已成為廣泛應(yīng)用的高效殺菌消毒劑。聚維酮碘的消毒質(zhì)量取決于有效碘含量的穩(wěn)定性，雖然一定程度上克服了碘溶解度低、不穩(wěn)定、易發(fā)生過(guò)敏反應(yīng)等缺點(diǎn)，但仍具有較大的皮膚刺激性，緩釋效果也較差。近年來(lái)，殼聚糖在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用開始引起人們的重視，在傷口敷料、免拆解手術(shù)縫合線、緩釋藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用都有研究，甚至有些研究已經(jīng)商品化。但是殼聚糖的抑菌效果有限，單純殼聚糖所制備的膜力學(xué)性能也有待提高。針對(duì)以上問(wèn)題，制備出具備良好力學(xué)性能的基于天然多糖殼聚糖基抗菌膜材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具備良好的碘緩釋性能和力學(xué)性能的殼聚糖基抗菌膜材料的制備方法。本發(fā)明利用殼聚糖與聚維酮碘(PVP-I2)中的有效成分一I2發(fā)生絡(luò)合吸附反應(yīng)，制備出具有抗微生物活性、強(qiáng)度好而有韌性的生物材料。具體的制備方法如下
(1)將適量殼聚糖溶解于稀酸溶液中，配制成質(zhì)量濃度為O.5>/0的溶液，靜置除氣
泡；
(2)稱取一定量的聚維酮碘(PVP-I2)溶解于蒸餾水中，配置成質(zhì)量濃度為O.0Γ5%的溶液，將上述步驟得到的殼聚糖溶液加入到PVP-I2溶液中，攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)以上；
(3)將反應(yīng)得到的殼聚糖聚維酮碘溶液，離心分層后，取上層清液鋪膜，烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。上述方法中，所用殼聚糖分子量為2 X IO4Da至25 X IO4Da,脫乙酰度為75 95%。
所用的溶解殼聚糖的稀酸可以為體積濃度為0. 5^2%的醋酸、鹽酸或其它能溶解殼聚糖的酸。所用的聚維酮碘為商業(yè)產(chǎn)品，有效碘含量(質(zhì)量比)為9 12%。將反應(yīng)得到的殼聚糖聚維酮碘溶液，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，即可實(shí)現(xiàn)分層。取上層清液鋪膜，在40°C烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。本發(fā)明方法使殼聚糖與聚乙烯吡咯烷酮碘(PVP-I2)發(fā)生絡(luò)合吸附反應(yīng)，碘被包裹在殼聚糖-聚維酮體系中，形成較為穩(wěn)定致密的膜結(jié)構(gòu)。因此，得到的產(chǎn)物膜不僅綜合了殼聚糖、聚維酮碘二者的優(yōu)勢(shì)，而且在抗微生物活性和強(qiáng)度韌性方面均有較大提高，增強(qiáng)了二者的抗菌性，降低了聚維酮碘的生物刺激性，可以作為新型醫(yī)用敷料、抗菌膜材料等在食品、醫(yī)藥、紡織工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I實(shí)施例I制得殼聚糖基聚維酮碘抗菌膜對(duì)金黃色葡萄球菌(a)和大腸桿菌
(b)的抑制效果。圖2實(shí)施例I制得殼聚糖基抗菌膜的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖。圖3實(shí)施例I制得殼聚糖基抗菌膜的吸水率一時(shí)間曲線圖。圖4實(shí)施例I制得殼聚糖基抗菌膜的電鏡掃描圖。圖5實(shí)施例4制得殼聚糖基抗菌膜的紫外掃描圖(橫軸表示波長(zhǎng)，掃描范圍200—800nm ;縱軸表示吸光度Abs)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I.
將2g殼聚糖(分子量25 X IO4Da,脫乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力攪拌至溶液澄清透明后靜置脫泡。取2g聚維酮碘溶解于20ml水中，磁力攪拌至溶液澄清。待上述兩種溶液氣泡除盡后，將殼聚糖溶液緩慢注入到聚維酮碘溶液中，邊加邊攪拌。室溫條件下，持續(xù)攪拌2.5-3. 5h至絡(luò)合平衡，得到棗紅色均勻粘稠溶液。停止攪拌，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，緩慢傾倒離心管內(nèi)上清液鋪膜。40°C烘干，即得殼聚糖基抗囷月旲。實(shí)施例2.
將2g殼聚糖(分子量2 X IO4Da,脫乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力攪拌至溶液澄清透明后靜置脫泡。取Ig聚維酮碘溶解于20ml水中，磁力攪拌至溶液澄清。待上述兩種溶液氣泡除盡后，將殼聚糖溶液緩慢注入到聚維酮碘溶液中，邊加邊攪拌。室溫條件下，持續(xù)攪拌2.5-3. 5h至絡(luò)合平衡，得到棗紅色均勻粘稠溶液。停止攪拌，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，緩慢傾倒離心管內(nèi)上清液鋪膜。40°C烘干，即得殼聚糖基抗囷月旲。實(shí)施例3.將O. 5g殼聚糖(分子量25 X IO4Da,脫乙酰度75%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力攪拌至溶液澄清透明后靜置脫泡。取O. Olg聚維酮碘溶解于20ml水中，磁力攪拌至溶液澄清。待上述兩種溶液氣泡除盡后，將殼聚糖溶液緩慢注入到聚維酮碘溶液中，邊加邊攪拌。室溫條件下，持續(xù)攪拌2.5-3. 5h至絡(luò)合平衡，得到棗紅色均勻粘稠溶液。停止攪拌，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，緩慢傾倒離心管內(nèi)上清液鋪膜。40°C烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。實(shí)施例4.
將2g殼聚糖(分子量25 X IO4Da, 脫乙酰度95%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力攪拌至溶液澄清透明后靜置脫泡。取O. 5g聚維酮碘溶解于20ml水中，磁力攪拌至溶液澄清。待上述兩種溶液氣泡除盡后，將殼聚糖溶液緩慢注入到聚維酮碘溶液中，邊加邊攪拌。室溫條件下，持續(xù)攪拌2.5-3. 5h至絡(luò)合平衡，得到棗紅色均勻粘稠溶液。停止攪拌，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，緩慢傾倒離心管內(nèi)上清液鋪膜。40°C烘干，即得殼聚糖基抗囷月旲。實(shí)施例5.
將2g殼聚糖(分子量25 X IO4Da,脫乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力攪拌至溶液澄清透明后靜置脫泡。取5g聚維酮碘溶解于20ml水中，磁力攪拌至溶液澄清。待上述兩種溶液氣泡除盡后，將殼聚糖溶液緩慢注入到聚維酮碘溶液中，邊加邊攪拌。室溫條件下，持續(xù)攪拌2.5-3. 5h至絡(luò)合平衡，得到棗紅色均勻粘稠溶液。停止攪拌，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，緩慢傾倒離心管內(nèi)上清液鋪膜。40°C烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。由上述實(shí)施例所制得殼聚糖基抗菌膜材料進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)
丨.抗菌活性實(shí)驗(yàn)
方法利用打孔器將制備的殼聚糖基抗菌膜制成直徑為IOmm的圓形膜片，紫外滅菌備用。用移液槍分別吸取O. 06ml菌懸液到平板培養(yǎng)基上，涂布均勻。將制成的殼聚糖基抗菌膜片貼在涂布有細(xì)菌的平板培養(yǎng)基上。再置于恒溫培養(yǎng)箱中于37°C培養(yǎng)24h。取出后測(cè)量其抑菌圈直徑，計(jì)算其平均值。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，隨著殼聚糖基抗菌膜中聚乙烯吡咯烷酮碘的含量增大，抑菌圈直徑遞增；對(duì)于金黃色葡萄球菌的抑菌效果明顯好于大腸桿菌。實(shí)施例I所得膜材料對(duì)于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果見(jiàn)附圖I。H .力學(xué)性能測(cè)試
方法取殼聚糖基抗菌膜材料樣品，剪成1*5 cm2大小的膜片。在SANS微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，記錄應(yīng)力一應(yīng)變曲線。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，由上述實(shí)施例I所制得的殼聚糖基抗菌膜材料強(qiáng)度大且韌性好，而殼聚糖膜強(qiáng)度比之略差。按照Carswell和Nason所分的五類聚合物材料的強(qiáng)度、韌性特點(diǎn)，殼聚糖基抗菌膜材料屬于強(qiáng)而韌類型，殼聚糖膜屬于軟而韌類型。對(duì)于實(shí)施例I方法制備的殼聚糖基抗菌膜的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表1，相應(yīng)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線見(jiàn)附圖2。表I :實(shí)施例I方法制備的殼聚糖基抗菌膜力學(xué)性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖基抗菌膜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將適量殼聚糖溶解于稀酸溶液中，配制成質(zhì)量濃度為0.5>/0的溶液，靜置除氣泡； (2)稱取一定量的聚維酮碘溶解于蒸餾水中，配置成質(zhì)量濃度為0.or5%的溶液，將上述步驟得到的殼聚糖溶液加入到PVP-I2溶液中，攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)以上； (3)將反應(yīng)得到的殼聚糖聚維酮碘溶液，離心分層后，取上層清液鋪膜，烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所用殼聚糖分子量為2 X IO4Da至25 X IO4Da,脫乙酰度為75 95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所用的溶解殼聚糖的稀酸為體積濃度為0. 5^2%的醋酸或鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所用的聚維酮碘的有效碘含量為9 12wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，將反應(yīng)得到的殼聚糖聚維酮碘溶液，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后，實(shí)現(xiàn)分層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，取上層清液鋪膜，在40°C烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備殼聚糖基抗菌膜材料的方法，該方法將殼聚糖溶于一定濃度的稀酸溶液，后加入聚乙烯吡咯烷酮碘溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5小時(shí)以上。將攪拌后的溶液離心分層后，取上清液鋪膜，40℃烘干，即得殼聚糖基抗菌膜。所制備的殼聚糖基抗菌膜材料，獲得了更為持久有效的抗菌活性，提高了有效碘的穩(wěn)定性，具備良好的碘緩釋性能和力學(xué)性能。這種新型抗菌膜材料可以作為醫(yī)用敷料、抗菌膜材料等在食品、醫(yī)藥、紡織工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L39/06GK102617878SQ201210104390
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者施曉文, 李明宜, 李澤鵬, 李蘇奇, 熊媛, 胡立鵑, 高廣軍 申請(qǐng)人:武漢大學(xué), 湖北省潛江市江赫醫(yī)用材料有限公司