專利名稱：一種制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有1，1，2，2_四氟乙基甲醚(HFE-254PC)作為發(fā)泡劑的必須主成分的制冷行業(yè)硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物以及使用HFE-254pc作為發(fā)泡劑的制冷行業(yè)硬質聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技術：
作為優(yōu)異的隔熱材料的硬質聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑，現在使用的是臭氧層破壞系數小的I，I-二氯-I-氟乙烷(HCFC-Hlb)。HCFC-Hlb雖然臭氧層破壞系數小，但并不是零， 從地球環(huán)境保護的觀點考慮，必將被停止使用。作為替代HCFC-Hlb的發(fā)泡劑，現在正在以正戊烷或環(huán)戊烷等低沸點的烴、作為不含氯的低沸點鹵化烴化合物的HFC-245fa或HFC_365mfc、還有地球溫暖化系數更小的氫氟醚(HFE)類化合物。戊烷類化合物其沸點較高，且氣體導熱系數較大，在作為以絕熱為目的的硬質聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑使用時，由于其絕熱性能相對變低，發(fā)泡溫度較高，從節(jié)省能源的觀點出發(fā)未必是優(yōu)選的。HFC類發(fā)泡劑，由于分子中不含有氯原子、溴原子等破壞臭氧的鹵原子，因此，沒有對臭氧層的不良影響，但分子中含有多個氟原子的穩(wěn)定性，大氣壽命比較長，具有地球溫室效應大的缺點。氫氟醚(HFE)類發(fā)泡劑，與HFC類化合物一樣，由于分子中不含有氯原子、溴原子等破壞臭氧的鹵原子，因此，沒有對臭氧層的不良影響。此外，帶有多個氫的HFE類化合物， 與大氣中的OH自由基的反應性比較大,大氣壽命短，因此對地球溫暖化的影響也小。但是, HFE類化合物的分子內有多個氫和醚鍵，因此，與地球溫室效應的降低同時，可燃性提高，使用環(huán)境和方法受到了一定的限制。通常，醚化合物受到酸的攻擊有水解的傾向，雖然分子中含氟的HFE類發(fā)泡劑比較不易受到酸的攻擊，但分子中具有-CF2OCH3結構的HFE化合物，在水分的存在下與堿共存時，則變得易于被水解。在專利CN101687973A 中，發(fā)明人采用 HFE-254pc/HFC_245fa (30/70 (重量比))利用HFC-245fa提高混合發(fā)泡劑的閃點，但此發(fā)泡劑的主體已發(fā)生了變化，并且HFC_245fa對地球溫暖化的影響沒有得到根本解決。在專利CN101687973A中，發(fā)明人采用N-取代咪唑、N-取代嗎啉等N-取代含氮雜環(huán)化合物以提高HFE-254pc在聚醚多元醇中的穩(wěn)定性，但由于此類化合物臭味難聞，生產者不太歡迎。在專利CN1307230C中，發(fā)明人用HFE_254pc抑制HFC_245fa發(fā)泡劑的蒸汽壓，并能保持硬質聚氨酯泡沫的物理特性和隔熱性能等，但HFE-254pc是作為第三發(fā)泡劑使用的。

發(fā)明內容
1，1，2，2_四氟乙基甲醚(HFE-254PC)，由于分子中具有-CF2OCH3結構，因此，其在預混料中與堿共存時化學性質不穩(wěn)定，由于水分的存在而易被水解。由水解產生的酸減低了催化劑的活性和泡沫穩(wěn)定劑的功能，這對制備硬質聚氨酯泡沫材料帶來不良的影響。為此，本發(fā)明采用以往專利沒有提及的化合物，抑制包含HFE-254pc的預混料的分解，提高預混料的貯存穩(wěn)定性。1，1,2,2-四氟乙基甲醚(HFE-254pc)作為硬質聚氨酯泡沫材料單一的發(fā)泡劑，其對聚醚多元醇特別是用于制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物的影響由于以往專利沒有提及。為此，本發(fā)明通過選擇合適的催化劑和泡沫穩(wěn)定劑，以解決制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫材料的物理及力學性能。本發(fā)明人為了解決上述課題，對提高預混料的貯存穩(wěn)定性的方法進行了反復深入研究，其結果發(fā)現通過使用有機烯類化合物及N-取代含氮雜環(huán)化合物，同其它催化劑配合使用，可以提高HFE-254pc或HFE_254pc和水在聚醚多元醇預混料的貯存穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人為使聚醚多元醇適用于制冷行業(yè)的要求，采用三嗪化合物(如六氫三嗪)、N-取代環(huán)己胺、三乙烯二胺(TEDA)等一種或一種以上催化劑，以解決組合料的流動性、脫模性、泡孔結構，改善了聚氨酯泡沫材料的物理及力學性能，從而完成了本發(fā)明。在以HFE-254pc或HFE_254pc和水為發(fā)泡劑的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物中，本發(fā)明的組合物經長期保存后，仍能表現出穩(wěn)定的反應性，具有良好的流動性， 脫模性、使得該組合物制造的硬質聚氨酯泡沫具有微細泡沫(泡孔)的效果，且有優(yōu)良的物理及力學性能。
具體實施例方式以本發(fā)明的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，為包含多元醇化合物、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑和其他添加劑的組合物。本發(fā)明所述的發(fā)泡劑HFE-254pc為本發(fā)明人生產的產品，此外，所有原料和助劑均為市售產品。而且，所述的發(fā)泡劑HFE-254pc可以包含水。相對于100重量份多元醇，發(fā)泡劑HFE-254pc為10 50重量份，優(yōu)選為15 30 重量份，水為O. I 20重量份，優(yōu)選為O. 5 10重量份。通過使用上述用量的發(fā)泡劑，可以得到流動性好、脫模性優(yōu)異，具有15 90kg/m3、特別是20 40kg/m3的密度的制冷行業(yè)用的硬質聚氨酯泡沫。作為與異氰酸酯反應生成二氧化碳的化學性發(fā)泡劑的水的添加，由于減少了作為物理性發(fā)泡劑的HFE-254pc發(fā)泡劑的使用量，因此有利于經濟性和組合物的蒸汽壓的減低。作為本發(fā)明中用作催化劑的有機烯類化合物，優(yōu)選為α -甲基苯乙烯、別羅勒烯、 二茂烯、卻、β-職品烯，特別優(yōu)選Ct-甲基苯乙烯。作為聚氨酯生成反應的催化劑通常有叔胺類化合物和有機錫化合物。叔胺類化合物有Ν，Ν-二甲基環(huán)己胺、四甲基亞乙基二胺、^『4'-四甲基-1， 3-丁二胺、Ν，Ν' -二甲基苯胺、三乙烯二胺(TEDA)、N，N' -二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺等，本發(fā)明特別優(yōu)選N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺(TEDA)、三嗪化合物(如六氫三嗪)的一種或二種以上組合物。這些催化劑使用量,通常相對于100重量份多元醇，為O. 01 30重量份,優(yōu)選 O. I 10重量份。有機錫化合物有油酸亞錫、辛酸亞錫和二丁基錫二月桂酸酯等，本發(fā)明特別優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯。其用量通常相對于100重量份多元醇，為O. 01 30重量份，優(yōu)選
O.I 10重量份。制冷行業(yè)用為粘度較小，官能度較大的聚醚多元醇，羥值在300 500mgK0H/g，且粘度在1000 5000mPa. s/25°C。通常為山梨醇、甲基葡萄苷、蔗糖、及芳香族化合物等合成的聚醚多元醇。目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于有機硅表面活性劑，它的主要結構是聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段共聚物。本發(fā)明采用德國高施米特公司的用于流動性要求好的硬泡體系的泡沫穩(wěn)定劑，如Tegostab B8462、B8465、B8476，本發(fā)明特別優(yōu)選B8476。在硬質聚氨酯泡沫中使用的阻燃劑通常為磷酸酯類化合物，如三(2-氯乙酯)磷酸酯、三(2-氯丙酯)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯等。本發(fā)明特別優(yōu)選三(2-氯乙酯) 磷酸酯和甲基膦酸二甲酯。作為制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物貯存穩(wěn)定劑，可以是有機酸的金屬鹽，這類化合物有甲酸鈉、醋酸鉀、辛酸鉀、油酸鉀、碳酸鈣等。本發(fā)明特別優(yōu)選醋酸鉀。其用量相對于總計I當量的有機胺類催化劑，為O. 01 10. O當量，優(yōu)選相對于I當量為O. I 5. O當量。使用本發(fā)明的組合料制造制冷行業(yè)硬質聚氨酯泡沫時，可以通過使其與異氰酸酯反應來得到目的，異氰酸酯包括芳香族、環(huán)狀脂肪族、鏈狀脂肪族類等物質，通常使用的有二官能團的物質，如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等，研究發(fā)現高官能度異氰酸酯原料體系流動性很差，不適合制備制冷行業(yè)的硬質聚氨酯泡沫。本發(fā)明特別優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯。在制冷行業(yè)的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，本發(fā)明采用現有公知的注入發(fā)泡的方法，組合料與異氰酸酯混合物的反應溫度為優(yōu)選15 60°C，特優(yōu)選為20 35°C。本發(fā)明制備了具有良好貯存穩(wěn)定性的制冷行業(yè)的組合料，即使經過長時間的貯存后仍可維持聚氨酯反應性，穩(wěn)定的流動性及脫模性，作為制造高度穩(wěn)定的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫材料是有用的，并經冰箱制造廠使用效果良好。以下通過實施例對本發(fā)明做具體說明，但是本發(fā)明不僅限于實施例的實現。實施例I將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定劑、I. O重量份N，N-二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、1. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、25. O重量份HFE-254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料(表I)。將5g組合料和
5.5g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)裝入IOOml紙杯中，在24°C下以2000rpm轉速下混合攪拌5秒鐘，進行發(fā)泡。在表2中表示出流動性、脫模性、反應性(凝膠時間(GT))和切取泡沫剖面的外觀的目視觀察結果(O天)。此外，將組合料裝入玻璃耐壓容器中密封，40°C下包裹3個月。分別在1、2、3個月后取樣，將5g組合料和5. 5g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司制造)裝入IOOml紙杯中，在24°C下以2000rpm轉速下混合攪拌5秒鐘,進行發(fā)泡。在表2中表示出流動性、脫模性、反應性(凝膠時間(GT))和切取泡沫剖面的外觀的目視觀察結果(1、2、3個月)。實施例2將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定劑、O. I重量份N，N-二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、O. I重量份三乙烯二胺(TEDA)、0. I重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、O. 2重量份α -甲基苯乙烯(AMS)、10. O重量份HFE_254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料(表I)。與比較例I同樣地進行試驗。結果見表2。實施例3將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定劑、I. O重量份N，N-二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、I. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、I. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,20. O重量份HFE_254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料(表I)。與比較例I同樣地進行試驗。結果見表2。實施例4將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定劑、2. O重量份N，N-二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、2. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、2. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、2. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,25. O重量份HFE_254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料(表I)。與比較例I同樣地進行試驗。結果見表2。實施例5將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定劑、2. O重量份N，N-二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、2. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、2. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、2. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,30. O重量份HFE_254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料(表I)。與比較例I同樣地進行試驗。結果見表2。實施例6將100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫穩(wěn)定、I. O重量份N，N- 二甲基環(huán)己胺 (DMCHA)、I. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫化三嗪、2. O重量份去離子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基錫二月桂酸酯、I. 5重量份別羅勒烯(STAB) ,25. O重量份HFE_254pc發(fā)泡劑混合，攪拌均勻，制得組合料 (表I)。與比較例I同樣地進行試驗。結果見表2。表I
權利要求
1.一種制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于包含有硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，1,1,2,2-四氟乙基甲醚發(fā)泡劑，有機烯類化合物及N-取代含氮雜環(huán)化合物催化劑，泡沫穩(wěn)定劑，阻燃劑組合物。
2.根據權利要求I所述的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物為平均官能度3以上的聚醚多元醇化合物。
3.根據權利要求I所述的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于發(fā)泡劑為I，I，2，2-四氟乙基甲醚即HFE-254PC，其用量為聚醚多元醇化合物重量的10 30%。
4.根據權利要求I所述的的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于有機烯類化合物為α -甲基苯乙烯、N-取代含氮雜環(huán)化合物為N-取代環(huán)己胺和三嗪化合物所組成的至少一種化合物，其用量為聚醚多元醇化合物重量的O. I 10%。
5.根據權利要求I所述的的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于泡沫穩(wěn)定劑為聚硅氧烷硅油。
6.根據權利要求I所述的的制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物，其特征在于阻燃劑為二丁基錫二月桂酸酯。
7.根據權利要求I 6所述的組合物與I種以上的異氰酸酯化合物反應而得到的硬質聚氨酯泡沫，其應用于制冷行業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用1，1，2，2-四氟乙基甲醚作為發(fā)泡劑制備制冷行業(yè)用硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物的方法。其中所述硬質聚氨酯泡沫多元醇組合物為平均官能度3以上的聚醚多元醇化合物、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑等組合，采用有機烯類化合物(α-甲基苯乙烯)、N-取代環(huán)己胺及三嗪化合物等為催化劑，使該組合物具有優(yōu)良的流動性、貯存穩(wěn)定性、脫模性、泡孔結構均勻細密，泡沫材料的物理及力學性能優(yōu)異。
文檔編號C08J9/08GK102604022SQ20121006911
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權日2012年3月8日
發(fā)明者楊仲苗, 胡群義 申請人:巨化集團公司, 巨化集團技術中心