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一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠的制作方法

文檔序號(hào):3622430閱讀:184來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,本方法是丙烯酸酯橡膠和聚酯采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備。
背景技術(shù)
熱塑性彈性體是一種具有硫化橡膠和熱塑性塑料雙重特性的高分子材料,在高溫下具有熱塑性塑料的加工性能,在常溫下具有傳統(tǒng)硫化橡膠的高彈性。與傳統(tǒng)硫化橡膠相比,它不需要經(jīng)過(guò)混煉、成型、硫化等復(fù)雜工藝,而且其邊角料和廢次品可重復(fù)加工利用,因而受到廣泛的重視。TPV作為一種共混型熱塑性彈性體,是一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的高性能熱塑性彈性體材料,其結(jié)構(gòu)特征不同于用高分子合成方法制備的熱塑性彈性體,它是由橡膠和塑料組成的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子復(fù)合材料,采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)是指在熱塑性樹(shù)脂基體中混入橡膠,與交聯(lián)劑一起混煉的同時(shí),能夠使橡膠“就地”完全產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián),并在高速混合和剪切作用下,交聯(lián)的橡膠被破碎成大量的微米級(jí)顆粒,分散在連續(xù)的熱塑性基體中,從而形成熱塑性硫化膠(TPV)。自1981年美國(guó)孟山都公司實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)全硫化EPDM/PP熱塑性硫化膠工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),對(duì)該類(lèi)材料的研究一直非?;钴S。目前已經(jīng)報(bào)道的品種主要有NBR/PP、NR/PP、IIR/PP、 ACM/PP。這些體系的使用溫度較低,而高溫下使用的TPV品種少有出現(xiàn),這主要是由于高溫下TPV品種在動(dòng)態(tài)硫化時(shí)需要在較高溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,而溫度升高動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)難以控制。隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展,人們對(duì)汽車(chē)的各項(xiàng)性能提出了更多的要求,特別是對(duì)汽車(chē)的燃料和潤(rùn)滑系統(tǒng)以及發(fā)動(dòng)機(jī)所用的密封材料、輸油管材料對(duì)橡膠的耐油、耐熱、耐各種化學(xué)品腐蝕等性能。目前用作車(chē)用耐油管的產(chǎn)品主要是丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠。近年來(lái)提出使用四氟乙烯-丙烯共聚物來(lái)制備汽車(chē)用耐油橡膠。丁腈橡膠是目前油封及O 型圈最常用的橡膠之一,它具有良好的抗水、抗油、抗溶劑及抗高壓的特性以及良好的壓縮性,但是由于其自身的缺陷,只能在120°c以下長(zhǎng)期使用,耐油質(zhì)量變化率大約為20%,而且耐臭氧耐候和耐輻射性能較差,滿(mǎn)足不了汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)等機(jī)動(dòng)車(chē)輛對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的密封要求。 氫化丁腈橡膠是丁腈橡膠的加氫產(chǎn)物,它具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化學(xué)品腐蝕性,又具有良好的耐熱和耐低溫性能,但其耐溫和耐油性能較丁腈橡膠并沒(méi)有大的提升而且成本較高。氟橡膠是所有的橡膠制品中耐溫性能最好的橡膠,但是它的成品太高無(wú)法大規(guī)模使用;四氟乙烯-丙烯共聚物是對(duì)氟橡膠改性的一種新型橡膠,可以耐200°C的高溫, 能夠延長(zhǎng)使用壽命,擴(kuò)大了氟橡膠的應(yīng)用范圍,但是同樣不可避免的存在成本高的問(wèn)題。目前面臨橡膠材料越來(lái)越短缺的現(xiàn)象,要求所需材料同時(shí)具有耐熱性、耐油性和耐汽油性能, 但是價(jià)格低于氟橡膠,且能在180-200°C下連續(xù)使用。氟橡膠可以耐溫高達(dá)300°C但是其機(jī)械性能差,價(jià)格昂貴;丁腈橡膠的耐溫等級(jí)為100°C,相對(duì)較低而且不耐臭氧;丙烯酸酯橡膠填補(bǔ)了上述兩種橡膠的空白,使用溫度可達(dá)到180°C還具有耐臭氧、耐屈撓、耐日光老化、 氣密性好、橡膠透明性及織物粘著性良好等優(yōu)點(diǎn)而價(jià)格僅是氟橡膠的十分之一。丙烯酸酯
3橡膠的側(cè)基為極性酯基,具有優(yōu)異的耐油性能。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn),如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線(xiàn)等,力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠,其耐熱、 耐老化性和耐油性?xún)?yōu)于丁腈橡膠。丙烯酸酯橡膠的這兩項(xiàng)性能,使其廣泛的應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)中,被譽(yù)為“高性能汽車(chē)膠”。ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中,成為近年來(lái)汽車(chē)工業(yè)著重開(kāi)發(fā)推廣的一種密封材料,特別是用于汽車(chē)的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等。丙烯酸酯橡膠和聚酯因都具有極性基,且二者表面能相匹配,有較好的共混相容性,兩者經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化工藝制備的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的耐溫耐油性能、較好的拉伸強(qiáng)度和較好的耐磨性,還具有易加工和重復(fù)加工的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高其綜合性能,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠。為實(shí)現(xiàn)以上目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種高耐溫、耐油性熱塑性硫化膠的制備方法,其特征在于,它由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成
丙烯酸酯橡膠50-70聚酯 30-■50硫化劑0.75-1.05硫化促進(jìn)劑1.13-1.58防老劑1.0-1.4橡膠增塑劑0-10.5抗氧劑0.05-0.07補(bǔ)強(qiáng)劑15-35所述的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等;所述的丙烯酸酯橡膠為活性氯型;所述的硫化劑為1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪(TCY);所述的硫化促進(jìn)劑為二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ);所述的防老劑為防老劑445 ;所述的橡膠增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP 95)和己二酸二辛酯(DOA)等;所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑,為1010 ;所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、 滑石粉等。橡塑體系的選擇是一個(gè)關(guān)鍵的因素。丙烯酸酯橡膠選取活性氯型便于硫化的進(jìn)行,其門(mén)尼粘度> 40,具有較高的分子量;聚酯所用的是PET,其具有較高的熔點(diǎn),為255°C, 能夠滿(mǎn)足高溫下使用的要求,同時(shí)其具有較高的結(jié)晶度及分子量。硫化劑對(duì)橡膠在高溫下產(chǎn)生交聯(lián)作用。硫化促進(jìn)劑可提高交聯(lián)反應(yīng)的速度,提高膠料的綜合性能。本專(zhuān)利中所使用的丙烯酸酯橡膠是活性氯型產(chǎn)品,活性氯型ACM最常用的硫化劑組成的硫化體系有三種(I)皂/硫磺并用硫化體系(2) N,K -二(亞肉桂基-I, 6-己二胺)硫化體系(3) TCY(1, 3, 5-三巰基_2,4,6-均三嗪)硫化體系。其中TCY硫化體系的硫化速度快,硫化膠熱老化性好,壓縮永久變形小。對(duì)于TPV需要體系的硫化速度與擠出機(jī)的參數(shù)相互匹配,硫化速度慢會(huì)影響體系的動(dòng)態(tài)硫化,性能差,因此選用硫化速度快的硫化體系。按照常規(guī)硫化膠配方??寡鮿┦咕埘ピ诩庸み^(guò)程中具備良好的加工穩(wěn)定性,避免色澤、性能發(fā)生變化。按照常規(guī)配方使用。防老劑可有效防護(hù)丙烯酸酯橡膠的熱氧老化,延長(zhǎng)其使用壽命。按照常規(guī)硫化膠配方。增塑劑用來(lái)改善熱塑性硫化膠的加工性能以及降低體系的硬度,分散各相組分, 提高材料的綜合性能。使用增塑劑不僅可以改善ACM耐低溫性能,而且還可以改善耐油性和膠料的流動(dòng)性能。本發(fā)明中可以不加增塑劑,但是加入的增塑劑過(guò)量時(shí),膠料的黏度下降太大,不利于剪切力的傳遞,不能很好的完成動(dòng)態(tài)硫化,體系的各項(xiàng)性能下降。補(bǔ)強(qiáng)劑用來(lái)提高丙烯酸酯橡膠的強(qiáng)度,提高膠料的綜合性能。ACM是非結(jié)晶性橡膠,純生膠的機(jī)械強(qiáng)度僅有2Mpa左右,必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)才可以使用,ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑,如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。油封用膠料一般是淺色的,所以填充補(bǔ)強(qiáng)劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料,其他產(chǎn)品只起到惰性填料的作用,僅白炭黑具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。若不加補(bǔ)強(qiáng)劑,體系的強(qiáng)度很低,不適合使用,加入過(guò)少時(shí)其定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都偏低,但是加入過(guò)多時(shí),有較高的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度,而扯斷伸長(zhǎng)率明顯下降,硬度增加太大,力學(xué)性能下降。本發(fā)明采用丙烯酸酯橡膠和聚酯作為基體,制得一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠。本發(fā)明的丙烯酸酯橡膠與聚酯熱塑性硫化膠的性能測(cè)試方法如下按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。靜態(tài)壓縮變形性能的測(cè)試按照IS0815 1972測(cè)定。使用英國(guó)產(chǎn)的 Instron-3211型毛細(xì)管流變儀測(cè)試TPV流變性能。按照“硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法”(GB/T1690-2010)進(jìn)行硫化膠的耐油性能測(cè)試,試驗(yàn)液體為3#標(biāo)準(zhǔn)油,試驗(yàn)條件: 2000C X72h。耐熱空氣老化性能實(shí)驗(yàn)條件200°C X35d。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方案中的丙烯酸酯橡膠均為活性氯型。實(shí)施例I制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。其中,丙烯酸酯橡膠為活性氯型,聚酯為PET。操作步驟如下將260g丙烯酸酯橡膠、140gPET、l. 4g抗氧劑1010投入到240°C雙輥塑練機(jī)中混合均勻。然后在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入5. 2g防老劑445、15. 6g氧化鋅、5. 2g硬脂酸、39g增塑劑D0P、130g補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀法白炭黑、3. 9g硫化劑TCY、5. 85g硫化助劑BZ混合均勻。最后在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分,動(dòng)態(tài)硫化溫度為260°C,擠出后造粒。在平板硫化機(jī)上壓片、成型,得到丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠。物理性能見(jiàn)表I。實(shí)施例2制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。與實(shí)施例I不同在于加入補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀法白炭黑的用量變?yōu)?04g,操作步驟與實(shí)施例I相同。TPV的物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例3制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。與實(shí)施例I不同在于雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)速不同,螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分。操作步驟與實(shí)施例I 相同。TPV的物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例4制備65/35丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠,與實(shí)施例I不同的是不加增塑劑D0P。操作步驟與實(shí)施例I相同。物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例5制備60/40丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。其中,丙烯酸酯橡膠為活性氯型,聚酯為PET。TPV物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。操作步驟如下將240g丙烯酸酯橡膠、160gPET、l. 6g抗氧劑1010投入到240°C雙輥塑練機(jī)中混合均勻。然后在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入4. 8g防老劑445、14. 4g氧化鋅、4. 8g硬脂酸、34g增塑劑 D0P、120g補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀法白炭黑、3. 4g硫化劑TCY、5. 4gBZ硫化助劑混合均勻。最后在密煉機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分,動(dòng)態(tài)硫化溫度為260°C,時(shí)間為7分鐘,擠出后造粒。TPV 物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例6制備70/30丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。其中,丙烯酸酯橡膠為活性氯型,聚酯為PET。操作步驟如下將280g丙烯酸酯橡膠、120gPET、l. 2g抗氧劑1010投入到240°C雙輥塑練機(jī)中混合均勻。然后在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入5. 6g防老劑445、16. 8g氧化鋅、5. 6g硬脂酸、42g增塑劑D0P、140g補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀法白炭黑、4. 2g硫化劑TCY、6. 3gBZ硫化助劑混合均勻。最后在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分,動(dòng)態(tài)硫化溫度為260°C,擠出后造粒。TPV 物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例7制備50/50丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。其中,丙烯酸酯橡膠為活性氯型,聚酯為PET。操作步驟如下將200g丙烯酸酯橡膠、200gPET、2. Og抗氧劑1010投入到240°C雙輥塑練機(jī)中混合均勻。然后在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入4. Og防老劑445、12. Og氧化鋅、4. Og硬脂酸、30g增塑劑DOPUOOg補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀法白炭黑、3. Og硫化劑TCY、4. 5g硫化助劑BZ混合均勻。最后在開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,動(dòng)態(tài)硫化溫度為260°C,時(shí)間為7分鐘,擠出后造粒。在平板硫化機(jī)上壓片、成型,得到丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠。物理性能見(jiàn)表I。實(shí)施例8制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。與實(shí)施例I不同在于加入 39g增塑劑D0A。操作步驟與實(shí)施例I相同。TPV的物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例9
制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。與實(shí)施例I不同在于加入 130g補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑。操作步驟與實(shí)施例I相同。TPV的物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例10制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。與實(shí)施例I不同在于加入 130g補(bǔ)強(qiáng)劑沉淀硅酸鈣。操作步驟與實(shí)施例I相同。TPV的物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。對(duì)比例I制備65/35丙烯酸酯橡膠與聚酯共混型熱塑性硫化膠。其中,丙烯酸酯橡膠為活性氯型,聚酯為PET。操作步驟如下將260g丙烯酸酯橡膠、140gPET、l. 4g抗氧劑1010投入到240°C雙輥塑練機(jī)中混合均勻。然后在常溫開(kāi)煉機(jī)上加入5. 2g防老劑445、15. 6g氧化鋅、5. 2g硬脂酸、39g增塑劑D0P、130g補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑、6.5g N,N' -二(亞肉桂基_1,6-己二胺)混合均勻。最后在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分,動(dòng)態(tài)硫化溫度為260°C,擠出后造粒。在平板硫化機(jī)上壓片、成型,得到丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠。物理性能見(jiàn)表I。對(duì)比例2制備65/35丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠,與實(shí)施例I不同的是不加補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑。操作步驟與實(shí)施例I相同。物理機(jī)械性能見(jiàn)表I。對(duì)比例3制備65/35丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠,與實(shí)施例I不同的是加入 156g補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑。對(duì)比例4制備65/35丙烯酸酯橡膠與PET共混型熱塑性硫化膠,與實(shí)施例I不同的是加入 52g增塑劑DOP。表I
權(quán)利要求
1.種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成丙烯酸酯橡膠0.75-1.05聚酯 1.13-1.58硫化劑 1.0-1.4硫化促進(jìn)劑 0-10.5防老劑30-50橡膠增塑劑 50-70抗氧劑0.05-0.07補(bǔ)強(qiáng)劑 25-35;所述的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,所述的丙烯酸酯橡膠為活性氯型。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,所述的硫化劑為1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪TCY,硫化促進(jìn)劑為二正丁基二硫代氨基甲酸鋅BZ。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,所述的橡膠增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯DOP、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯TP 95或己二酸二辛酯DOA。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑、沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土或滑石粉。
全文摘要
一種耐高溫、耐油型熱塑性硫化膠,其特征在于,由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成丙烯酸酯橡膠50-70;聚酯30-50;硫化劑0.75-1.05;硫化促進(jìn)劑1.13-1.58;防老劑1.0-1.4;橡膠增塑劑0-10.5;抗氧劑0.05-0.07;補(bǔ)強(qiáng)劑25-35;所述的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET。本發(fā)明由丙烯酸酯橡膠(ACM),聚酯(主要是PET)采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備。本發(fā)明的熱塑性硫化膠可以在200℃的高溫油溶劑中長(zhǎng)期使用。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102585416SQ20121006557
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者于海寧, 伍社毛, 佘慶彥, 張立群, 田洪池 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)
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